Via Entner-Doudoroff - Entner–Doudoroff pathway

Diagrama da via de Entner-Doudoroff (KDPG: 2-ceto-3-desoxi-6-fosfogluconato)

A via Entner-Doudoroff ( via ED) é uma via metabólica mais notadamente em bactérias Gram-negativas , certas bactérias Gram-positivas e arquéias . A glicose é o produto inicial na via de DE e, por meio de uma série de reações químicas auxiliadas por enzimas , é catabolizada em piruvato . Entner e Doudoroff (1952) e MacGee e Doudoroff (1954) relataram pela primeira vez a via de ED na bactéria Pseudomonas saccharophila . Embora originalmente pensado ser apenas uma alternativa para a glicólise (EMP) e a via da pentose fosfato (PPP) , alguns estudos agora sugerem que o papel original do EMP pode ter sido originalmente sobre o anabolismo e reaproveitado ao longo do tempo para o catabolismo , ou seja, a via da DE pode ser o caminho mais antigo. Estudos recentes também mostraram que a prevalência da via de DE pode ser mais disseminada do que o previsto inicialmente, com evidências que sustentam a presença da via em cianobactérias , samambaias , algas , musgos e plantas . Especificamente, há evidências diretas de que Hordeum vulgare usa a via Entner-Doudoroff.

As características distintas da via Entner-Doudoroff são:

  • Usa as enzimas exclusivas 6-fosfogluconato desidratase aldolase e 2-ceto-desoxi-6-fosfogluconato (KDPG) aldolase e outras enzimas metabólicas comuns para outras vias metabólicas para catabolizar a glicose em piruvato.
  • No processo de decomposição da glicose, um rendimento líquido de 1 ATP é formado para cada molécula de glicose processada. Bem como 1 NADH e 1 NADPH . Em comparação, a glicólise tem um rendimento líquido de 2 moléculas de ATP e 2 moléculas de NADH para cada molécula de glicose metabolizada. Embora os estudos sugiram que essa diferença na produção de energia pode ser compensada pela diferença na quantidade de proteína necessária por via. 

Variações de arquea

Archaea tem variantes do Caminho Entner-Doudoroff. Essas variantes são chamadas de ED semifosforilativo (spED) e ED não fosforilativo (npED):

  • spED é encontrado em espécies halofílicas euryachaea e Clostridium .
  • No spED, a diferença é onde ocorre a fosforilação . No ED padrão, a fosforilação ocorre na primeira etapa da glicose ao G-6-P. No spED, a glicose é primeiro oxidada a gluconato por meio de uma glicose desidrogenase. Em seguida, a gluconato desidratase converte o gluconato em 2-ceto-3-desoxi-gluconato (KDG). A próxima etapa é onde ocorre a fosforilação conforme a KDG quinase converte KDG em KDPG. KDPG é então clivado em gliceraldeído 3-fosfato (GAP) e piruvato via KDPG aldolase e segue a mesma via de EMP que o ED padrão. Esta via produz a mesma quantidade de ATP que o ED padrão.
  • npED é encontrado em termoacidofílico Sulfolobus , Euryarchaeota Tp. acidophilum e espécies de Picrophilus .
  • No npED, não há fosforilação. A via é a mesma que a do spED, mas em vez da fosforilação que ocorre no KDG, o KDG é clivado GA e piruvato via KDG aldolase. A partir daqui, o GA é oxidado pela GA desidrogenase em glicerato. O glicerato é fosforilado pela glicerato quinase em 2PG. O 2PG segue então o mesmo caminho que o ED e é convertido em piruvato via ENO e PK. Nesse caminho, porém, não há produção de ATP.

Algumas arquéias como a Crenacraeota Sul . solfacaricus e Tpt. tenax tem o que é chamado de DE ramificado. Na ED ramificada, o organismo tem tanto spED quanto npED que são operativos e trabalham em paralelo.

Organismos que usam a via Entner-Doudoroff

Existem várias bactérias que usam a via de Entner-Doudoroff para o metabolismo da glicose e são incapazes de catabolizar por meio da glicólise (por exemplo, sem enzimas glicolíticas essenciais, como a fosfofrutocinase, como observado em Pseudomonas). Os gêneros nos quais a via é proeminente incluem bactérias Gram-negativas, conforme listado abaixo, bactérias Gram-positivas, como Enterococcus faecalis , bem como várias na Archaea , o segundo ramo distinto dos procariotos (e o "terceiro domínio da vida", após as eubactérias procarióticas e os eucariotos). Devido ao baixo rendimento energético da via ED, as bactérias anaeróbias parecem usar principalmente a glicólise, enquanto os anaeróbios aeróbios e facultativos são mais propensos a ter a via ED. Acredita-se que isso se deva ao fato de que os anaeróbios aeróbios e facultativos têm outras vias não glicolíticas para a criação de ATP, como a fosforilação oxidativa . Assim, a via ED é favorecida devido às menores quantidades de proteínas necessárias. Embora as bactérias anaeróbias devam depender da via da glicólise para criar uma porcentagem maior de seu ATP necessário, sua produção de 2 ATP é mais favorecida do que a produção de 1 ATP da via DE.

Exemplos de bactérias usando a via são:

Até o momento, há evidências de eucariotos usando a via, sugerindo que ela pode ser mais difundida do que se pensava anteriormente:

  • Hordeum vulgare , cevada usa o caminho Entner-Duodoroff.
  • A espécie modelo de diatomácea Phaeodactylum tricornutum apresenta genes funcionais fosfogluconato desidratase e dehoxifosfogluconato aldolase em seu genoma

A via Entner-Doudoroff está presente em muitas espécies de Archaea (advertência, ver a seguir), cujos metabolismos "se assemelham ... em [sua] complexidade aos das bactérias e dos Eukarya inferior", e muitas vezes incluem esta via e o Embden-Meyerhof - Via de paranas da glicólise, exceto na maioria das vezes como variantes únicas modificadas.

Catalisando enzimas

Conversão de glicose em glicose-6-fosfato

O primeiro passo na DE é a fosforilação da glicose por uma família de enzimas chamadas hexocinases para formar glicose 6-fosfato (G6P). Essa reação consome ATP, mas atua para manter a concentração de glicose baixa, promovendo o transporte contínuo de glicose para o interior da célula através dos transportadores da membrana plasmática. Além disso, bloqueia o vazamento de glicose - a célula carece de transportadores para G6P e a difusão livre para fora da célula é impedida devido à natureza carregada de G6P. A glicose pode, alternativamente, ser formada a partir da fosforólise ou hidrólise do amido ou glicogênio intracelular.

Em animais , uma isozima da hexoquinase chamada glucoquinase também é usada no fígado, que tem uma afinidade muito menor pela glicose ( Km nas proximidades da glicemia normal) e difere nas propriedades regulatórias. A afinidade de substrato diferente e a regulação alternativa desta enzima são um reflexo do papel do fígado na manutenção dos níveis de açúcar no sangue.

Cofatores: Mg 2+

Conversão de glicose-6-fosfato em 6-fosfogluconolactona

O G6P é então convertido em 6- fosfogluconolactona na presença da enzima glicose-6-fosfato desidrogenase ( uma óxido-redutase ) com a presença da coenzima nicotinamida adenina dinucleotídeo fosfato (NADP + ). que será reduzido a hidrogênio fosfato de dinucleotídeo de nicotinamida adenina junto com um átomo de hidrogênio livre H + .

Conversão de 6-fosfogluconolactona em ácido 6-fosfoglucônico

O 6PGL é convertido em ácido 6-fosfoglucônico na presença da enzima hidrolase .

Conversão de ácido 6-fosfoglucônico em 2-ceto-3-desoxi-6-fosfogluconato

O ácido 6-fosfoglucônico é convertido em 2-ceto-3-desoxi-6-fosfogluconato (KDPG) na presença da enzima 6-fosfogluconato desidratase; no processo, uma molécula de água é liberada para o ambiente.

Conversão de 2-ceto-3-desoxi-6-fosfogluconato em piruvato e gliceraldeído-3-fosfato

O KDPG é então convertido em piruvato e gliceraldeído-3-fosfato na presença da enzima KDPG aldolase. Para o piruvato, a via de DE termina aqui, e o piruvato então vai para outras vias metabólicas (ciclo TCA, ciclo ETC, etc).

O outro produto (gliceraldeído-3-fosfato) é posteriormente convertido ao entrar na via da glicólise , por meio da qual também é convertido em piruvato para metabolismo posterior.

Conversão de gliceraldeído-3-fosfato em 1,3-bisfosfoglicerato

O G3P é convertido em 1,3-bisfosfoglicerato na presença da enzima gliceraldeído-3-fosfato desidrogenase (uma óxido-redutase).

Os grupos aldeído dos açúcares da triose são oxidados , e fosfato inorgânico é adicionado a eles, formando 1,3-bisfosfoglicerato .

O hidrogênio é usado para reduzir duas moléculas de NAD + , um carreador de hidrogênio, para dar NADH + H + para cada triose.

O equilíbrio do átomo de hidrogênio e o equilíbrio da carga são mantidos porque o grupo fosfato (P i ) realmente existe na forma de um ânion hidrogenofosfato (HPO 4 2− ), que se dissocia para contribuir com o íon H + extra e dá uma carga líquida de - 3 em ambos os lados.

Conversão de 1,3-bisfosfoglicerato em 3-fosfoglicerato

Esta etapa é a transferência enzimática de um grupo fosfato de 1,3-bisfosfoglicerato para ADP pela fosfoglicerato quinase , formando ATP e 3-fosfoglicerato .

Conversão de 3-fosfoglicerato em 2-fosfoglicerato

A fosfoglicerato mutase isomeriza o 3-fosfoglicerato em 2-fosfoglicerato .

Conversão de 2-fosfoglicerato em fosfoenolpiruvato

Em seguida, a enolase converte o 2-fosfoglicerato em fosfoenolpiruvato . Esta reação é uma reação de eliminação envolvendo um mecanismo E1cB .

Cofatores: 2 Mg 2+ : um íon "conformacional" para coordenar com o grupo carboxilato do substrato, e um íon "catalítico" que participa da desidratação

Conversão de fosfoenol piruvato em piruvato

Uma fosforilação final em nível de substrato agora forma uma molécula de piruvato e uma molécula de ATP por meio da enzima piruvato quinase . Isso serve como uma etapa regulatória adicional, semelhante à etapa de fosfoglicerato quinase.

Cofatores: Mg 2+

Referências

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Leitura adicional

  • Bräsen C .; D. Esser; B. Rauch & B. Siebers (2014) "Carbohydrate metabolism in Archaea: current insights into incomuns enzimas and pathways and their Regulation," Microbiol. Mol. Biol. Rev. 78 (1; março), pp. 89–175, DOI 10.1128 / MMBR.00041-13, ver [4] ou [5] , acessado em 3 de agosto de 2015.
  • Ahmed, H .; B. Tjaden; R. Hensel & B. Siebers (2004) "Embden – Meyerhof – Parnas and Entner – Doudoroff pathways in Thermoproteus tenax: metabolic paralelismo ou adaptação específica ?," Biochem. Soc. Trans. 32 (2; 1 de abril), pp. 303–304, DOI 10.1042 / bst0320303, ver [6] , acessado em 3 de agosto de 2015.
  • Conway T. (1992) "The Entner-Doudoroff pathway: history, physiology and molecular biology", FEMS Microbiol. Rev., 9 (1; setembro), pp. 1-27, ver [7] , acessado em 3 de agosto de 2015.
  • Snyder, L., Peters, JE, Henkin, TM, & Champness, W. (2013). Genética molecular de bactérias. Sociedade Americana de Microbiologia.