Equação de estado - Equation of state

Em física e termodinâmica , uma equação de estado é uma equação termodinâmica que relaciona variáveis ​​de estado que descrevem o estado da matéria sob um determinado conjunto de condições físicas, como pressão , volume , temperatura ( PVT ) ou energia interna . As equações de estado são úteis para descrever as propriedades dos fluidos , misturas de fluidos, sólidos e o interior das estrelas .

Termodinâmica
O motor térmico clássico de Carnot
Galhos Clássico Estatístico Químico Termodinâmica quântica Equilíbrio  / Não equilíbrio
Leis Zero Primeiro Segundo Terceiro
Sistemas Sistema fechado Sistema isolado Estado Equação de estado Gás ideal Gás real Estado da matéria Fase (matéria) Equilíbrio Volume de controle Instrumentos Processos Isobárico Isocórico Isotérmico Adiabático Isentrópico Isentálpico Quasistático Politrópico Expansão grátis Reversibilidade Irreversibilidade Endoreversibilidade Ciclos Motores térmicos Bombas de calor Eficiência térmica
Propriedades do sistema Nota: Variáveis ​​conjugadas em itálico Diagramas de propriedade Propriedades intensivas e extensas Funções de processo Trabalhar Aquecer Funções de estado Temperatura  / Entropia  ( introdução ) Pressão  / Volume Potencial químico  / número de partículas Qualidade do vapor Propriedades reduzidas
Propriedades do material Bancos de dados de propriedades Capacidade de calor específica  ${\ displaystyle c =}$ ${\ displaystyle T}$ ${\ displaystyle \ parcial S}$ ${\ displaystyle N}$ ${\ displaystyle \ parcial T}$ Compressibilidade  ${\ displaystyle \ beta = -}$ ${\ displaystyle 1}$ ${\ displaystyle \ parcial V}$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle \ parcial p}$ Expansão térmica  ${\ displaystyle \ alpha =}$ ${\ displaystyle 1}$ ${\ displaystyle \ parcial V}$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle \ parcial T}$
Equações Teorema de Carnot Teorema de Clausius Relação fundamental Lei do gás ideal Relações de Maxwell Relações recíprocas do Onsager Equações de Bridgman Tabela de equações termodinâmicas
Potenciais Energia livre Entropia livre
História Cultura História Em geral Entropia Leis de gás Máquinas de "movimento perpétuo" Filosofia Entropia e tempo Entropia e vida Catraca browniana Demônio de maxwell Paradoxo da morte por calor Paradoxo de Loschmidt Sinergética Teorias Teoria calórica Vis viva ("força viva") Equivalente mecânico de calor Poder da motivação Publicações principais " Uma investigação experimental sobre ... calor " " Sobre o equilíbrio das substâncias heterogêneas " " Reflexões sobre a força motriz do fogo " Linhas do tempo Termodinâmica Motores térmicos Arte Educação Superfície termodinâmica de Maxwell Entropia como dispersão de energia
Cientistas Bernoulli Boltzmann Carnot Clapeyron Clausius Carathéodory Duhem Gibbs von Helmholtz Joule Maxwell von Mayer Onsager Rankine Smeaton Stahl Thompson Thomson van der Waals Waterston
De outros Nucleação Auto-montagem Auto-organização Ordem e desordem
Categoria
v t e

Visão geral

No momento, não existe uma única equação de estado que prediga com precisão as propriedades de todas as substâncias em todas as condições. Um exemplo de equação de estado correlaciona densidades de gases e líquidos a temperaturas e pressões, conhecida como lei dos gases ideais , que é aproximadamente precisa para gases fracamente polares em pressões baixas e temperaturas moderadas. Esta equação torna-se cada vez mais imprecisa em pressões e temperaturas mais altas e falha em prever a condensação de um gás para um líquido.

Outro uso comum é na modelagem do interior de estrelas, incluindo estrelas de nêutrons , matéria densa ( plasmas de quark-gluon ) e campos de radiação. Um conceito relacionado é a equação de estado fluida perfeita usada em cosmologia .

Equações de estado também podem descrever sólidos, incluindo a transição de sólidos de um estado cristalino para outro.

Em um contexto prático, as equações de estado são instrumentais para cálculos de PVT em problemas de engenharia de processo , como cálculos de equilíbrio de gás de petróleo / líquido. Um modelo de PVT bem-sucedido com base em uma equação de estado ajustada pode ser útil para determinar o estado do regime de fluxo, os parâmetros para lidar com os fluidos do reservatório e o dimensionamento do tubo.

Medições de parâmetros de equação de estado, especialmente em altas pressões, podem ser feitas usando lasers.

Histórico

Lei de Boyle (1662)

A Lei de Boyle foi talvez a primeira expressão de uma equação de estado. Em 1662, o físico e químico irlandês Robert Boyle realizou uma série de experimentos empregando um tubo de vidro em forma de J, que era selado em uma das extremidades. Mercúrio foi adicionado ao tubo, prendendo uma quantidade fixa de ar na extremidade curta e selada do tubo. Em seguida, o volume de gás foi medido à medida que mais mercúrio foi adicionado ao tubo. A pressão do gás poderia ser determinada pela diferença entre o nível de mercúrio na extremidade curta do tubo e na extremidade longa e aberta. Por meio desses experimentos, Boyle notou que o volume do gás variava inversamente com a pressão. Na forma matemática, isso pode ser declarado como:

${\ displaystyle pV = \ mathrm {constante}. \, \!}$

A relação acima também foi atribuída a Edme Mariotte e às vezes é chamada de lei de Mariotte. No entanto, o trabalho de Mariotte não foi publicado até 1676.

Lei de Charles ou Lei de Charles e Gay-Lussac (1787)

Em 1787, o físico francês Jacques Charles descobriu que oxigênio, nitrogênio, hidrogênio, dióxido de carbono e ar se expandem aproximadamente na mesma extensão no mesmo intervalo de 80 kelvin. Mais tarde, em 1802, Joseph Louis Gay-Lussac publicou resultados de experimentos semelhantes, indicando uma relação linear entre volume e temperatura ( Lei de Charles ):

${\ displaystyle {\ frac {V_ {1}} {T_ {1}}} = {\ frac {V_ {2}} {T_ {2}}}.}$

Lei das pressões parciais de Dalton (1801)

A lei da pressão parcial de Dalton afirma que a pressão de uma mistura de gases é igual à soma das pressões de todos os gases constituintes isoladamente.

Matematicamente, isso pode ser representado para n espécies como:

${\ displaystyle p _ {\ text {total}} = p_ {1} + p_ {2} + \ cdots + p_ {n} = \ sum _ {i = 1} ^ {n} p_ {i}.}$

A lei do gás ideal (1834)

Em 1834, Émile Clapeyron combinou a Lei de Boyle e a lei de Charles na primeira declaração da lei dos gases ideais . Inicialmente, a lei foi formulada como pV _m = R ( T _C + 267) (com a temperatura expressa em graus Celsius), onde R é a constante do gás . Porém, trabalhos posteriores revelaram que o número deveria estar realmente mais próximo de 273,2, e então a escala Celsius foi definida com 0  ° C = 273,15  K, dando:

${\ displaystyle pV_ {m} = R \ left (T_ {C} +273,15 \ {} ^ {\ circ} {\ text {C}} \ right).}$

Equação de estado de Van der Waals (1873)

Em 1873, JD van der Waals introduziu a primeira equação de estado derivada da suposição de um volume finito ocupado pelas moléculas constituintes. Sua nova fórmula revolucionou o estudo das equações de estado e foi mais notoriamente continuada por meio da equação de estado de Redlich-Kwong e da modificação Soave de Redlich-Kwong .

Forma geral de uma equação de estado

Os sistemas termodinâmicos são especificados por uma equação de estado que restringe os valores que as variáveis ​​de estado podem assumir. Para uma determinada quantidade de substância contida em um sistema, a temperatura, o volume e a pressão não são quantidades independentes; eles estão conectados por um relacionamento da forma geral

${\ displaystyle f (p, V, T) = 0}$

Uma equação usada para modelar essa relação é chamada de equação de estado. Nas seções a seguir, as principais equações de estado são descritas e as variáveis ​​usadas aqui são definidas como segue. Qualquer conjunto consistente de unidades pode ser usado, embora as unidades SI sejam preferidas. Temperatura absoluta refere-se ao uso das escalas de temperatura Kelvin (K) ou Rankine (° R), com zero sendo zero absoluto.

${\ displaystyle \ p}$, pressão (absoluta)

${\ displaystyle \ V}$volume

${\ displaystyle \ n}$, número de moles de uma substância

${\ displaystyle \ V_ {m}}$, , Volume molar , o volume de 1 mole de gás ou líquido${\ displaystyle {\ frac {V} {n}}}$

${\ displaystyle \ T}$, temperatura absoluta

${\ displaystyle \ R}$, constante de gás ideal ≈ 8,3144621  J / mol · K

${\ displaystyle \ p_ {c}}$, pressão no ponto crítico

${\ displaystyle \ V_ {c}}$, volume molar no ponto crítico

${\ displaystyle \ T_ {c}}$, temperatura absoluta no ponto crítico

Lei clássica dos gases ideais

A lei clássica dos gases ideais pode ser escrita

${\ displaystyle pV = nRT.}$

Na forma mostrada acima, a equação de estado é, portanto,

${\ displaystyle f (p, V, T) = pV-nRT = 0.}$

Se a aproximação do gás caloricamente perfeito for usada, a lei do gás ideal também pode ser expressa da seguinte forma

${\ displaystyle p = \ rho (\ gamma -1) e}$

onde é a densidade, é o índice adiabático (constante) ( proporção de calores específicos ), é a energia interna por unidade de massa (a "energia interna específica"), é o calor específico constante em volume constante e é o calor específico constante a pressão constante. ${\ displaystyle \ rho}$${\ displaystyle \ gamma = C_ {p} / C_ {v}}$${\ displaystyle e = C_ {v} T}$${\ displaystyle C_ {v}}$${\ displaystyle C_ {p}}$

Lei quântica dos gases ideais

Visto que para gases atômicos e moleculares, a lei clássica dos gases ideais é bem adequada na maioria dos casos, vamos descrever a equação de estado para partículas elementares com massa e spin que leva em consideração os efeitos quânticos. A seguir, o sinal superior sempre corresponderá às estatísticas de Fermi-Dirac e o sinal inferior às estatísticas de Bose-Einstein . A equação de estado de tais gases com partículas ocupando um volume com temperatura e pressão é dada por ${\ displaystyle m}$${\ displaystyle s}$${\ displaystyle N}$${\ displaystyle V}$${\ displaystyle T}$${\ displaystyle p}$

${\ displaystyle p = {\ frac {(2s + 1) {\ sqrt {2m ^ {3} k_ {B} ^ {5} T ^ {5}}}} {3 \ pi ^ {2} \ hbar ^ {3}}} \ int _ {0} ^ {\ infty} {\ frac {z ^ {3/2} \, \ mathrm {d} z} {e ^ {z- \ mu / (k_ {B} T)} \ pm 1}}}$

onde é a constante de Boltzmann e o potencial químico é dado pela seguinte função implícita ${\ displaystyle k_ {B}}$${\ displaystyle \ mu (T, N / V)}$

${\ displaystyle {\ frac {N} {V}} = {\ frac {(2s + 1) (mk_ {B} T) ^ {3/2}} {{\ sqrt {2}} \ pi ^ {2 } \ hbar ^ {3}}} \ int _ {0} ^ {\ infty} {\ frac {z ^ {1/2} \, \ mathrm {d} z} {e ^ {z- \ mu / ( k_ {B} T)} \ pm 1}}.}$

No caso limite em que , esta equação de estado se reduzirá àquela do gás ideal clássico. Pode ser mostrado que a equação de estado acima no limite se reduz a ${\ displaystyle e ^ {\ mu / (k_ {B} T)} \ ll 1}$${\ displaystyle e ^ {\ mu / (k_ {B} T)} \ ll 1}$

${\ displaystyle pV = Nk_ {B} T \ left [1 \ pm {\ frac {\ pi ^ {3/2}} {2 (2s + 1)}} {\ frac {N \ hbar ^ {3}} {V (mk_ {B} T) ^ {3/2}}} + \ cdots \ direita]}$

Com uma densidade numérica fixa , a diminuição da temperatura causa no gás Fermi , um aumento no valor da pressão de seu valor clássico, implicando em uma repulsão efetiva entre as partículas (esta é uma repulsão aparente devido aos efeitos de troca quântica, não por causa de interações reais entre as partículas desde no gás ideal, as forças interacionais são desprezadas) e no gás de Bose , uma diminuição da pressão de seu valor clássico implicando em uma atração efetiva. ${\ displaystyle N / V}$

Equações cúbicas de estado

As equações cúbicas de estado são chamadas assim porque podem ser reescritas como uma função cúbica de . ${\ displaystyle V_ {m}}$

Equação de estado de Van der Waals

A equação de estado de Van der Waals pode ser escrita:

${\ displaystyle \ left (p + {\ frac {a} {V_ {m} ^ {2}}} \ right) \ left (V_ {m} -b \ right) = RT}$

onde está o volume molar . As constantes específico da substância e pode ser calculada a partir das propriedades críticas , e (notar que é o volume molar no ponto crítico) como: ${\ displaystyle V_ {m}}$${\ displaystyle a}$${\ displaystyle b}$ ${\ displaystyle p_ {c}}$${\ displaystyle T_ {c}}$${\ displaystyle V_ {c}}$${\ displaystyle V_ {c}}$

${\ displaystyle a = 3p_ {c} V_ {c} ^ {2}}$

${\ displaystyle b = {\ frac {V_ {c}} {3}}.}$

Também escrito como

${\ displaystyle a = {\ frac {27 (RT_ {c}) ^ {2}} {64p_ {c}}}}$

${\ displaystyle b = {\ frac {RT_ {c}} {8p_ {c}}}.}$

Proposta em 1873, a equação de estado de van der Waals foi uma das primeiras a ter um desempenho notavelmente melhor do que a lei dos gases ideais. Nesta equação de referência é chamado de parâmetro de atração e parâmetro de repulsão ou volume molecular efetivo. Embora a equação seja definitivamente superior à lei dos gases ideais e preveja a formação de uma fase líquida, o acordo com os dados experimentais é limitado para condições em que o líquido se forma. Embora a equação de van der Waals seja comumente referenciada em livros e artigos por razões históricas, agora está obsoleta. Outras equações modernas de complexidade apenas ligeiramente maior são muito mais precisas. ${\ displaystyle a}$${\ displaystyle b}$

A equação de van der Waals pode ser considerada como a lei do gás ideal, "melhorada" devido a duas razões independentes:

1. As moléculas são pensadas como partículas com volume, não pontos materiais. Portanto, não pode ser muito pouco, menos do que alguma constante. Portanto, obtemos ( ) em vez de .${\ displaystyle V_ {m}}$${\ displaystyle V_ {m} -b}$${\ displaystyle V_ {m}}$
2. Embora as moléculas de gás ideais não interajam, consideramos as moléculas que atraem outras a uma distância do raio de várias moléculas. Não tem efeito dentro do material, mas as moléculas da superfície são atraídas para o material a partir da superfície. Vemos isso como uma diminuição da pressão na camada externa (que é usada na lei dos gases ideais), então escrevemos ( algo) em vez de . Para avaliar esse 'algo', vamos examinar uma força adicional agindo sobre um elemento da superfície do gás. Enquanto a força que atua em cada molécula de superfície é ~ , a força que atua em todo o elemento é ~ ~ .${\ displaystyle p +}$${\ displaystyle p}$${\ displaystyle \ rho}$${\ displaystyle \ rho ^ {2}}$${\ displaystyle {\ frac {1} {V_ {m} ^ {2}}}}$

Com as variáveis ​​de estado reduzidas, ou seja , e , a forma reduzida da equação de Van der Waals pode ser formulada: ${\ displaystyle V_ {r} = V_ {m} / V_ {c}}$${\ displaystyle P_ {r} = P / P_ {c}}$${\ displaystyle T_ {r} = T / T_ {c}}$

${\ displaystyle \ left (P_ {r} + {\ frac {3} {V_ {r} ^ {2}}} \ right) \ left (3V_ {r} -1 \ right) = 8T_ {r}}$

O benefício desta forma é que, para dado e , o volume reduzido de líquido e gás pode ser calculado diretamente usando o método de Cardano para a forma cúbica reduzida: ${\ displaystyle T_ {r}}$${\ displaystyle P_ {r}}$

${\ displaystyle V_ {r} ^ {3} - \ left ({\ frac {1} {3}} + {\ frac {8T_ {r}} {3P_ {r}}} \ right) V_ {r} ^ {2} + {\ frac {3V_ {r}} {P_ {r}}} - {\ frac {1} {P_ {r}}} = 0}$

Para e , o sistema está em um estado de equilíbrio líquido-vapor. A equação cúbica de estado reduzida produz, nesse caso, 3 soluções. A maior e a menor solução são o volume reduzido de gás e líquido. ${\ displaystyle P_ {r} <1}$${\ displaystyle T_ {r} <1}$

Equação de estado de Redlich-Kwong

${\ displaystyle {\ begin {alinhados} p & = {\ frac {R \, T} {V_ {m} -b}} - {\ frac {a} {{\ sqrt {T}} \, V_ {m} \ left (V_ {m} + b \ right)}} \\ [3pt] a & \ approx 0.42748 {\ frac {R ^ {2} \, T_ {c} ^ {\ frac {5} {2}}} {p_ {c}}} \\ [3pt] b & \ aproximadamente 0,08664 {\ frac {R \, T_ {c}} {p_ {c}}} \ end {alinhado}}}$

Introduzida em 1949, a equação de estado de Redlich-Kwong foi um avanço considerável em relação a outras equações da época. Ainda é de interesse principalmente devido à sua forma relativamente simples. Embora superior à equação de estado de van der Waals, ela tem um desempenho ruim em relação à fase líquida e, portanto, não pode ser usada para calcular com precisão os equilíbrios líquido-vapor . No entanto, ele pode ser usado em conjunto com correlações de fase líquida separadas para esse propósito.

A equação de Redlich-Kwong é adequada para o cálculo das propriedades da fase gasosa quando a razão da pressão para a pressão crítica (pressão reduzida) é inferior a cerca de metade da razão da temperatura para a temperatura crítica (temperatura reduzida):

${\ displaystyle {\ frac {p} {p_ {c}}} <{\ frac {T} {2T_ {c}}}.}$

Modificação Soave de Redlich-Kwong

${\ displaystyle p = {\ frac {R \, T} {V_ {m} -b}} - {\ frac {a \ alpha} {V_ {m} \ left (V_ {m} + b \ right)} }}$

${\ displaystyle a = {\ frac {0,42747 \, R ^ {2} T_ {c} ^ {2}} {P_ {c}}}}$

${\ displaystyle b = {\ frac {0,08664 \, RT_ {c}} {P_ {c}}}}$

${\ displaystyle \ alpha = \ left (1+ \ left (0.48508 + 1.55171 \, \ omega -0.15613 \, \ omega ^ {2} \ right) \ left (1-T_ {r} ^ {0.5} \ right) \ direita) ^ {2}}$

${\ displaystyle T_ {r} = {\ frac {T} {T_ {c}}}}$

Onde ω é o fator acêntrico para a espécie.

Esta formulação é devida a Graboski e Daubert. A formulação original do Soave é: ${\ displaystyle \ alpha}$

${\ displaystyle \ alpha = \ left (1+ \ left (0.480 + 1.574 \, \ omega -0.176 \, \ omega ^ {2} \ right) \ left (1-T_ {r} ^ {0.5} \ right) \ direita) ^ {2}}$

para hidrogênio:

${\ displaystyle \ alpha = 1.202 \ exp \ left (-0.30288 \, T_ {r} \ right).}$

Também podemos escrevê-lo na forma polinomial, com:

${\ displaystyle A = {\ frac {a \ alpha P} {R ^ {2} T ^ {2}}}}$

${\ displaystyle B = {\ frac {bP} {RT}}}$

então nós temos:

${\ displaystyle 0 = Z ^ {3} -Z ^ {2} + Z \ left (ABB ^ {2} \ right) -AB}$

onde é a constante universal do gás e Z = PV / ( RT ) é o fator de compressibilidade . ${\ displaystyle R}$

Em 1972 G. Soave substituiu o termo 1 / √ T da equação de Redlich-Kwong por uma função α ( T , ω ) envolvendo a temperatura e o fator acêntrico (a equação resultante também é conhecida como a equação de Soave-Redlich-Kwong de estado; SRK EOS). A função α foi concebida para ajustar os dados de pressão de vapor dos hidrocarbonetos e a equação funciona muito bem para esses materiais.

Observe especialmente que esta substituição altera ligeiramente a definição de um , pois agora está para a segunda potência. ${\ displaystyle T_ {c}}$

Tradução do volume de Peneloux et al. (1982)

O SRK EOS pode ser escrito como

${\ displaystyle p = {\ frac {R \, T} {V_ {m, {\ text {SRK}}} - b}} - {\ frac {a} {V_ {m, {\ text {SRK}} } \ left (V_ {m, {\ text {SRK}}} + b \ right)}}}$

Onde

${\ displaystyle {\ begin {alinhados} a & = a_ {c} \, \ alpha \\ a_ {c} & \ approx 0.42747 {\ frac {R ^ {2} \, T_ {c} ^ {2}} { P_ {c}}} \\ b & \ approx 0,08664 {\ frac {R \, T_ {c}} {P_ {c}}} \ end {alinhado}}}$

onde e outras partes do SRK EOS são definidas na seção SRK EOS. ${\ displaystyle \ alpha}$

Uma desvantagem do SRK EOS, e de outros EOS cúbicos, é que o volume molar líquido é significativamente menos preciso do que o volume molar de gás. Peneloux et alios (1982) propuseram uma correção simples para isso, introduzindo uma tradução de volume

${\ displaystyle V_ {m, {\ text {SRK}}} = V_ {m} + c}$

onde é um parâmetro de componente de fluido adicional que traduz ligeiramente o volume molar. No ramo líquido do EOS, uma pequena mudança no volume molar corresponde a uma grande mudança na pressão. No ramo de gás do EOS, uma pequena mudança no volume molar corresponde a uma mudança muito menor na pressão do que no ramo líquido. Assim, a perturbação do volume do gás molar é pequena. Infelizmente, existem duas versões que ocorrem na ciência e na indústria. ${\ displaystyle c}$

Na primeira versão apenas é traduzido, e o EOS torna-se ${\ displaystyle V_ {m, {\ text {SRK}}}}$

${\ displaystyle p = {\ frac {R \, T} {V_ {m} + cb}} - {\ frac {a} {\ left (V_ {m} + c \ right) \ left (V_ {m} + c + b \ direita)}}}$

Na segunda versão, ambos e são traduzidos, ou a tradução de é seguida por uma renomeação do parâmetro composto b - c . Isto dá ${\ displaystyle V_ {m, {\ text {SRK}}}}$${\ displaystyle b _ {\ text {SRK}}}$${\ displaystyle V_ {m, {\ text {SRK}}}}$

${\ displaystyle {\ begin {alinhado} b _ {\ text {SRK}} & = b + c \ quad {\ text {ou}} \ quad bc \ curvearrowright b \\ p & = {\ frac {R \, T} {V_ {m} -b}} - {\ frac {a} {\ left (V_ {m} + c \ right) \ left (V_ {m} + 2c + b \ right)}} \ end {alinhado} }}$

O parâmetro c de uma mistura de fluidos é calculado por

${\ displaystyle c = \ sum _ {i = 1} ^ {n} z_ {i} c_ {i}}$

O parâmetro c dos componentes de fluido individuais em um gás de petróleo e óleo pode ser estimado pela correlação

${\ displaystyle c_ {i} \ approx 0,40768 \ {\ frac {RT_ {ci}} {P_ {ci}}} \ left (0,29441-Z _ {{\ text {RA}}, i} \ right)}$

onde o fator de compressibilidade Rackett pode ser estimado por ${\ displaystyle Z _ {{\ text {RA}}, i}}$

${\ displaystyle Z _ {{\ text {RA}}, i} \ approx 0.29056-0.08775 \ \ omega _ {i}}$

Um bom recurso com o método de tradução de volume de Peneloux et al. (1982) é que não afeta os cálculos do equilíbrio líquido-vapor. Este método de conversão de volume também pode ser aplicado a outros EOSs cúbicos se a correlação do parâmetro c for ajustada para corresponder ao EOS selecionado.

Equação de estado de Peng-Robinson

${\ displaystyle {\ begin {alinhados} p & = {\ frac {R \, T} {V_ {m} -b}} - {\ frac {a \, \ alpha} {V_ {m} ^ {2} + 2bV_ {m} -b ^ {2}}} \\ [3pt] a & \ aproximadamente 0,45724 {\ frac {R ^ {2} \, T_ {c} ^ {2}} {p_ {c}}} \\ [3pt] b & \ approx 0,07780 {\ frac {R \, T_ {c}} {p_ {c}}} \\ [3pt] \ alpha & = \ left (1+ \ kappa \ left (1-T_ {r } ^ {\ frac {1} {2}} \ right) \ right) ^ {2} \\ [3pt] \ kappa & \ approx 0.37464 + 1.54226 \, \ omega -0.26992 \, \ omega ^ {2} \ \ [3pt] T_ {r} & = {\ frac {T} {T_ {c}}} \ end {alinhado}}}$

Na forma polinomial:

${\ displaystyle A = {\ frac {\ alpha ap} {R ^ {2} \, T ^ {2}}}}$

${\ displaystyle B = {\ frac {bp} {RT}}}$

${\ displaystyle Z ^ {3} - (1-B) Z ^ {2} + \ left (A-2B-3B ^ {2} \ right) Z- \ left (AB-B ^ {2} -B ^ {3} \ direita) = 0}$

onde é o fator acêntrico da espécie, é a constante universal do gás e é o fator de compressibilidade . ${\ displaystyle \ omega}$${\ displaystyle R}$${\ displaystyle Z = PV / nRT}$

A equação de estado de Peng – Robinson (PR EOS) foi desenvolvida em 1976 na Universidade de Alberta por Ding-Yu Peng e Donald Robinson para satisfazer os seguintes objetivos:

1. Os parâmetros devem ser expressos em termos das propriedades críticas e do fator acêntrico .
2. O modelo deve fornecer precisão razoável perto do ponto crítico, particularmente para cálculos do fator de compressibilidade e densidade do líquido.
3. As regras de mistura não devem empregar mais do que um único parâmetro de interação binária, que deve ser independente da temperatura, pressão e composição.
4. A equação deve ser aplicável a todos os cálculos de todas as propriedades dos fluidos em processos de gás natural.

Na maior parte, a equação de Peng-Robinson exibe desempenho semelhante à equação de Soave, embora seja geralmente superior na previsão das densidades de líquidos de muitos materiais, especialmente os não polares. As funções de partida da equação de Peng-Robinson são fornecidas em um artigo separado.

Os valores analíticos de suas constantes características são:

${\ displaystyle Z_ {c} = {\ frac {1} {32}} \ left (11-2 {\ sqrt {7}} \ sinh \ left ({\ frac {1} {3}} \ operatorname {arsinh } \ left ({\ frac {13} {7 {\ sqrt {7}}}} \ right) \ right) \ right) \ approx 0,307401}$

${\ displaystyle b '= {\ frac {b} {V_ {m, c}}} = {\ frac {1} {3}} \ left ({\ sqrt {8}} \ sinh \ left ({\ frac {1} {3}} \ operatorname {arsinh} \ left ({\ sqrt {8}} \ right) \ right) -1 \ right) \ approx 0.253077 \ approx {\ frac {0.07780} {Z_ {c}} }}$

${\ displaystyle {\ frac {P_ {c} V_ {m, c} ^ {2}} {a \, b '}} = {\ frac {3} {8}} \ left (1+ \ cosh \ left ({\ frac {1} {3}} \ operatorname {arcosh} (3) \ right) \ right) \ approx 0,816619 \ approx {\ frac {Z_ {c} ^ {2}} {0,45724 \, b '} }}$

Equações de estado de Peng-Robinson-Stryjek-Vera

PRSV1

Uma modificação no termo de atração na equação de estado de Peng-Robinson publicada por Stryjek e Vera em 1986 (PRSV) melhorou significativamente a precisão do modelo, introduzindo um parâmetro de componente puro ajustável e modificando o ajuste polinomial do fator acêntrico .

A modificação é:

${\ displaystyle {\ begin {alinhado} \ kappa & = \ kappa _ {0} + \ kappa _ {1} \ left (1 + T_ {r} ^ {\ frac {1} {2}} \ right) \ esquerda (0,7-T_ {r} \ direita) \\\ kappa _ {0} & = 0,378893 + 1,4897153 \, \ omega -0,17131848 \, \ omega ^ {2} +0,0196554 \, \ omega ^ {3} \ end {alinhado}}}$

onde é um parâmetro de componente puro ajustável. Stryjek e Vera publicaram parâmetros de componentes puros para muitos compostos de interesse industrial em seu artigo de jornal original. Em temperaturas reduzidas acima de 0,7, eles recomendam definir e simplesmente usar . Para álcoois e água, o valor de pode ser usado até a temperatura crítica e zerado em temperaturas mais altas. ${\ displaystyle \ kappa _ {1}}$${\ displaystyle \ kappa _ {1} = 0}$${\ displaystyle \ kappa = \ kappa _ {0}}$${\ displaystyle \ kappa _ {1}}$

PRSV2

Uma modificação subsequente publicada em 1986 (PRSV2) melhorou ainda mais a precisão do modelo, introduzindo dois parâmetros de componente puro adicionais à modificação do termo de atração anterior.

A modificação é:

${\ displaystyle {\ begin {alinhado} \ kappa & = \ kappa _ {0} + \ left [\ kappa _ {1} + \ kappa _ {2} \ left (\ kappa _ {3} -T_ {r} \ direita) \ esquerda (1-T_ {r} ^ {\ frac {1} {2}} \ direita) \ direita] \ esquerda (1 + T_ {r} ^ {\ frac {1} {2}} \ direita) \ left (0.7-T_ {r} \ right) \\\ kappa _ {0} & = 0.378893 + 1.4897153 \, \ omega -0.17131848 \, \ omega ^ {2} +0.0196554 \, \ omega ^ {3 } \ end {alinhado}}}$

onde , e são parâmetros ajustáveis ​​de componentes puros. ${\ displaystyle \ kappa _ {1}}$${\ displaystyle \ kappa _ {2}}$${\ displaystyle \ kappa _ {3}}$

PRSV2 é particularmente vantajoso para cálculos VLE . Embora o PRSV1 ofereça uma vantagem sobre o modelo de Peng-Robinson para descrever o comportamento termodinâmico, ainda não é preciso o suficiente, em geral, para cálculos de equilíbrio de fase. O comportamento altamente não linear dos métodos de cálculo de equilíbrio de fase tende a amplificar o que, de outra forma, seriam erros aceitavelmente pequenos. Portanto, é recomendado que o PRSV2 seja usado para cálculos de equilíbrio ao aplicar esses modelos a um projeto. No entanto, uma vez que o estado de equilíbrio foi determinado, os valores termodinâmicos específicos da fase no equilíbrio podem ser determinados por um dos vários modelos mais simples com um grau razoável de precisão.

Uma coisa a se notar é que na equação PRSV, o ajuste do parâmetro é feito em uma faixa de temperatura particular, que geralmente está abaixo da temperatura crítica. Acima da temperatura crítica, a função alfa do PRSV tende a divergir e se tornar arbitrariamente grande em vez de tender para 0. Por isso, equações alternativas para alfa devem ser empregadas acima do ponto crítico. Isso é especialmente importante para sistemas que contêm hidrogênio, que muitas vezes é encontrado em temperaturas muito acima de seu ponto crítico. Várias formulações alternativas foram propostas. Alguns bem conhecidos são de Twu et al. ou por Mathias e Copeman.

Equação de estado Peng-Robinson-Babalola (PRB)

Babalola modificou a Equação de estado de Peng-Robinson como:

${\ displaystyle P = \ left ({\ frac {RT} {vb}} \ right) - \ left [{\ frac {(a_ {1} P + a_ {2}) \ alpha} {v (v + b ) + b (vb)}} \ direita]}$

O parâmetro de força atrativa 'a', que foi considerado uma constante com respeito à pressão em Peng – Robinson EOS. A modificação, em que o parâmetro 'a' foi tratado como uma variável com respeito à pressão para sistemas de reservatório de alta densidade multifásico multicomponente, foi para melhorar a precisão na previsão de propriedades de fluidos de reservatório complexos para modelagem PVT. A variação foi representada com uma equação linear onde a ₁ e a ₂ representam a inclinação e a interceptação respectivamente da linha reta obtida quando os valores do parâmetro 'a' são plotados contra a pressão.

Esta modificação aumenta a precisão da equação de estado de Peng-Robinson para fluidos mais pesados, particularmente em faixas de pressão (> 30MPa) e elimina a necessidade de ajustar a equação de estado original de Peng-Robinson. Valores para um

Elliott, Suresh, equação de estado de Donohue

A equação de estado de Elliott, Suresh e Donohue (ESD) foi proposta em 1990. A equação busca corrigir uma deficiência na EOS Peng – Robinson em que havia uma imprecisão no termo repulsivo de van der Waals. O EOS é responsável pelo efeito da forma de uma molécula apolar e pode ser estendido para polímeros com a adição de um termo extra (não mostrado). O próprio EOS foi desenvolvido através da modelagem de simulações de computador e deve capturar a física essencial do tamanho, forma e ligações de hidrogênio.

${\ displaystyle {\ frac {pV_ {m}} {RT}} = Z = 1 + Z ^ {\ rm {rep}} + Z ^ {\ rm {att}}}$

Onde:

${\ displaystyle Z ^ {\ rm {rep}} = {\ frac {4c \ eta} {1-1,9 \ eta}}}$

${\ displaystyle Z ^ {\ rm {att}} = - {\ frac {z_ {m} q \ eta Y} {1 + k_ {1} \ eta Y}}}$

e

${\ displaystyle c}$é um "fator de forma", com para moléculas esféricas${\ displaystyle c = 1}$

Para moléculas não esféricas, a seguinte relação é sugerida

${\ displaystyle c = 1 + 3,535 \ omega +0,533 \ omega ^ {2}}$onde está o fator acêntrico .${\ displaystyle \ omega}$

A densidade numérica reduzida é definida como${\ displaystyle \ eta}$${\ displaystyle \ eta = {\ frac {v ^ {*} n} {V}}}$

Onde

${\ displaystyle v ^ {*}}$ é o parâmetro de tamanho característico

${\ displaystyle n}$ é o número de moléculas

${\ displaystyle V}$ é o volume do contêiner

O parâmetro de tamanho característico está relacionado ao parâmetro de forma por meio ${\ displaystyle c}$

${\ displaystyle v ^ {*} = {\ frac {kT_ {c}} {P_ {c}}} \ Phi}$

Onde

${\ displaystyle \ Phi = {\ frac {0,0312 + 0,087 (c-1) +0,008 (c-1) ^ {2}} {1,000 + 2,455 (c-1) +0,732 (c-1) ^ {2} }}}$e é a constante de Boltzmann .${\ displaystyle k}$

Observando as relações entre a constante de Boltzmann e a constante de gás universal , e observando que o número de moléculas pode ser expresso em termos do número de Avogadro e da massa molar , a densidade numérica reduzida pode ser expressa em termos do volume molar como ${\ displaystyle \ eta}$

${\ displaystyle \ eta = {\ frac {RT_ {c}} {P_ {c}}} \ Phi {\ frac {1} {V_ {m}}}.}$

O parâmetro de forma que aparece no termo Atração e o termo são dados por ${\ displaystyle q}$${\ displaystyle Y}$

${\ displaystyle q = 1 + k_ {3} (c-1)}$ (e, portanto, também é igual a 1 para moléculas esféricas).

${\ displaystyle Y = \ exp \ left ({\ frac {\ epsilon} {kT}} \ right) -k_ {2}}$

onde é a profundidade do potencial de poço quadrado e é dado por ${\ displaystyle \ epsilon}$

${\ displaystyle {\ frac {\ epsilon} {k}} = {\ frac {1,000 + 0,945 (c-1) +0,134 (c-1) ^ {2}} {1,023 + 2,225 (c-1) +0,478 (c-1) ^ {2}}}}$

${\ displaystyle z_ {m}}$, , E são constantes na equação de estado:${\ displaystyle k_ {1}}$${\ displaystyle k_ {2}}$${\ displaystyle k_ {3}}$

${\ displaystyle z_ {m} = 9,49}$ para moléculas esféricas (c = 1)

${\ displaystyle k_ {1} = 1,7745}$ para moléculas esféricas (c = 1)

${\ displaystyle k_ {2} = 1,0617}$ para moléculas esféricas (c = 1)

${\ displaystyle k_ {3} = 1,90476.}$

O modelo pode ser estendido para associar componentes e misturas de componentes não associados. Os detalhes estão no artigo de JR Elliott, Jr. et al. (1990).

Associação Cubic Plus

A equação de estado Cubic-Plus-Association (CPA) combina a equação de Soave-Redlich-Kwong com o termo de associação de SAFT baseado nas extensões de Chapman e simplificações de uma teoria de associação de moléculas de Michael Wertheim. O desenvolvimento da equação começou em 1995 como um projeto de pesquisa financiado pela Shell e, em 1996, foi publicado um artigo que apresentava a equação de estado CPA.

${\ displaystyle P = {\ frac {RT} {(Vb)}} - {\ frac {a} {V (V + b)}} + {\ frac {RT} {V}} \ rho \ sum _ { A} \ left [{\ frac {1} {X ^ {A}}} - {\ frac {1} {2}} \ right] {\ frac {\ partial X ^ {A}} {\ partial \ rho }}}$

No termo de associação está a fração molar de moléculas não ligadas no local A. ${\ displaystyle X ^ {A}}$

Equações de estado não cúbicas

Equação de estado de Dieterici

${\ displaystyle p (Vb) = RTe ^ {- {\ frac {a} {RTV}}}}$

onde a está associado à interação entre moléculas eb leva em consideração o tamanho finito das moléculas, semelhante à equação de Van der Waals.

As coordenadas reduzidas são:

${\ displaystyle T_ {c} = {\ frac {a} {4Rb}}, \ p_ {c} = {\ frac {a} {4b ^ {2} e ^ {2}}}, \ V_ {c} = 2b.}$

Equações viriais de estado

Equação de estado viral

${\ displaystyle {\ frac {pV_ {m}} {RT}} = A + {\ frac {B} {V_ {m}}} + {\ frac {C} {V_ {m} ^ {2}}} + {\ frac {D} {V_ {m} ^ {3}}} + \ cdots}$

Embora geralmente não seja a equação de estado mais conveniente, a equação virial é importante porque pode ser derivada diretamente da mecânica estatística . Essa equação também é chamada de equação de Kamerlingh Onnes . Se suposições apropriadas forem feitas sobre a forma matemática das forças intermoleculares, expressões teóricas podem ser desenvolvidas para cada um dos coeficientes . A é o primeiro coeficiente virial, que tem um valor constante de 1 e afirma que, quando o volume é grande, todos os fluidos se comportam como gases ideais. O segundo coeficiente virial B corresponde às interações entre pares de moléculas, C aos tripletos e assim por diante. A precisão pode ser aumentada indefinidamente considerando termos de pedido mais altos. Os coeficientes B , C , D , etc. são funções apenas da temperatura.

Uma das equações de estado mais precisas é a de Benedict-Webb-Rubin-Starling, mostrada a seguir. Era muito próximo de uma equação de estado virial. Se o termo exponencial nele for expandido para dois termos de Taylor, uma equação virial pode ser derivada:

${\ displaystyle p = \ rho RT + \ left (B_ {0} RT-A_ {0} - {\ frac {C_ {0}} {T ^ {2}}} + {\ frac {D_ {0}} { T ^ {3}}} - {\ frac {E_ {0}} {T ^ {4}}} \ right) \ rho ^ {2} + \ left (bRT-a - {\ frac {d} {T }} + {\ frac {c} {T ^ {2}}} \ right) \ rho ^ {3} + \ alpha \ left (a + {\ frac {d} {T}} \ right) \ rho ^ { 6}}$

Observe que, nesta equação virial, o quarto e o quinto termos viriais são zero. O segundo coeficiente virial diminui monotonicamente à medida que a temperatura diminui. O terceiro coeficiente virial aumenta monotonicamente à medida que a temperatura diminui.

A equação de estado BWR

${\ displaystyle p = \ rho RT + \ left (B_ {0} RT-A_ {0} - {\ frac {C_ {0}} {T ^ {2}}} + {\ frac {D_ {0}} { T ^ {3}}} - {\ frac {E_ {0}} {T ^ {4}}} \ right) \ rho ^ {2} + \ left (bRT-a - {\ frac {d} {T }} \ right) \ rho ^ {3} + \ alpha \ left (a + {\ frac {d} {T}} \ right) \ rho ^ {6} + {\ frac {c \ rho ^ {3}} {T ^ {2}}} \ left (1+ \ gamma \ rho ^ {2} \ right) \ exp \ left (- \ gamma \ rho ^ {2} \ right)}$

Onde

p é pressão

ρ é a densidade molar

Os valores dos vários parâmetros podem ser encontrados nos materiais de referência.

Equação de estado de Lee-Kesler

A equação de estado de Lee-Kesler é baseada no princípio dos estados correspondentes e é uma modificação da equação de estado BWR.

${\ displaystyle P = {\ frac {RT} {V}} \ left (1 + {\ frac {B} {V_ {r}}} + {\ frac {C} {V_ {r} ^ {2}} } + {\ frac {D} {V_ {r} ^ {5}}} + {\ frac {c_ {4}} {T_ {r} ^ {3} V_ {r} ^ {2}}} \ left (\ beta + {\ frac {\ gamma} {V_ {r} ^ {2}}} \ right) \ exp \ left ({\ frac {- \ gamma} {V_ {r} ^ {2}}} \ certo, certo)}$

Equações de estado SAFT

As equações de estado da teoria de associação estatística dos fluidos (SAFT) prevêem o efeito do tamanho e forma molecular e das ligações de hidrogênio nas propriedades do fluido e no comportamento da fase. A equação de estado SAFT foi desenvolvida usando métodos mecânicos estatísticos (em particular a teoria de perturbação ) para descrever as interações entre moléculas em um sistema. A ideia de uma equação de estado SAFT foi proposta pela primeira vez por Chapman et al. em 1988 e 1989. Muitas versões diferentes da equação de estado SAFT foram propostas, mas todas usam a mesma cadeia e termos de associação derivados por Chapman. As equações de estado SAFT representam as moléculas como cadeias de partículas tipicamente esféricas que interagem umas com as outras por meio de repulsão de curto alcance, atração de longo alcance e ligações de hidrogênio entre locais específicos. Uma versão popular da equação de estado SAFT inclui o efeito do comprimento da cadeia na proteção das interações de dispersão entre as moléculas ( PC-SAFT ). Em geral, as equações SAFT fornecem resultados mais precisos do que as equações cúbicas de estado tradicionais, especialmente para sistemas contendo líquidos ou sólidos.

Equações de estado multiparâmetros

Formulário de função de Helmholtz

Equações de estado multiparâmetros (MEOS) podem ser usadas para representar fluidos puros com alta precisão, tanto no estado líquido quanto no gasoso. MEOS representam a função de Helmholtz do fluido como a soma do gás ideal e dos termos residuais. Ambos os termos são explícitos em temperatura reduzida e densidade reduzida - assim:

${\ displaystyle {\ frac {a (T, \ rho)} {RT}} = {\ frac {a ^ {o} (T, \ rho) + a ^ {r} (T, \ rho)} {RT }} = \ alpha ^ {o} (\ tau, \ delta) + \ alpha ^ {r} (\ tau, \ delta)}$

Onde:

${\ displaystyle \ tau = {\ frac {T_ {r}} {T}}, \ delta = {\ frac {\ rho} {\ rho _ {r}}}}$

A densidade e a temperatura reduzidas são normalmente, embora nem sempre, os valores críticos para o fluido puro.

Outras funções termodinâmicas podem ser derivadas do MEOS usando derivados apropriados da função de Helmholtz; portanto, como a integração do MEOS não é necessária, há poucas restrições quanto à forma funcional dos termos ideais ou residuais. MEOS típicos usam mais de 50 parâmetros específicos de fluido, mas são capazes de representar as propriedades do fluido com alta precisão. MEOS estão disponíveis atualmente para cerca de 50 dos fluidos industriais mais comuns, incluindo refrigerantes. A equação de estado de referência do IAPWS95 para a água também é um MEOS. Modelos de mistura para MEOS também existem.

Um exemplo dessa equação de estado é a forma proposta por Span e Wagner.

${\ displaystyle a ^ {res} = \ sum _ {i = 1} ^ {8} \ sum _ {j = -8} ^ {12} n_ {i, j} \ delta ^ {i} \ tau ^ { j / 8} + \ sum _ {i = 1} ^ {5} \ sum _ {j = -8} ^ {24} n_ {i, j} \ delta ^ {i} \ tau ^ {j / 8} \ exp \ left (- \ delta \ right) + \ sum _ {i = 1} ^ {5} \ sum _ {j = 16} ^ {56} n_ {i, j} \ delta ^ {i} \ tau ^ {j / 8} \ exp \ left (- \ delta ^ {2} \ right) + \ sum _ {i = 2} ^ {4} \ sum _ {j = 24} ^ {38} n_ {i, j} \ delta ^ {i} \ tau ^ {j / 2} \ exp \ left (- \ delta ^ {3} \ right)}$

Esta é uma forma um pouco mais simples que se destina a ser usada mais em aplicações técnicas. As equações de estado de referência requerem uma precisão maior e usam uma forma mais complicada com mais termos.

Outras equações de estado de interesse

Equação de estado rígida

Ao considerar a água sob pressões muito altas, em situações como explosões nucleares subaquáticas , litotripsia de choque sônico e sonoluminescência , a equação de estado rígida é frequentemente usada:

${\ displaystyle p = \ rho (\ gamma -1) e- \ gamma p ^ {0} \,}$

onde é a energia interna por unidade de massa, é uma constante determinada empiricamente, tipicamente considerada como sendo cerca de 6,1, e é outra constante, representando a atração molecular entre as moléculas de água. A magnitude da correção é de cerca de 2 gigapascais (20.000 atmosferas). ${\ displaystyle e}$${\ displaystyle \ gamma}$${\ displaystyle p ^ {0}}$

A equação é apresentada desta forma porque a velocidade do som na água é dada por . ${\ displaystyle c ^ {2} = \ gamma \ left (p + p ^ {0} \ right) / \ rho}$

Assim, a água se comporta como se fosse um gás ideal que já está sob pressão de cerca de 20.000 atmosferas (2 GPa) e explica por que a água é comumente considerada incompressível: quando a pressão externa muda de 1 atmosfera para 2 atmosferas (100 kPa a 200 kPa), a água se comporta como um gás ideal ao passar de 20.001 a 20.002 atmosferas (2.000,1 MPa a 2.000,2 MPa).

Esta equação prevê erroneamente a capacidade térmica específica da água, mas poucas alternativas simples estão disponíveis para processos severamente não isentrópicos, como choques fortes.

Equação de estado ultrarelativística

Um fluido ultrarelativístico tem equação de estado

${\ displaystyle p = \ rho _ {m} c_ {s} ^ {2}}$

onde está a pressão, é a densidade de massa e é a velocidade do som . ${\ displaystyle p}$${\ displaystyle \ rho _ {m}}$${\ displaystyle c_ {s}}$

Equação de estado ideal de Bose

A equação de estado para um gás de Bose ideal é

${\ displaystyle pV_ {m} = RT ~ {\ frac {{\ text {Li}} _ {\ alpha +1} (z)} {\ zeta (\ alpha)}} \ left ({\ frac {T} {T_ {c}}} \ right) ^ {\ alpha}}$

onde α é um expoente específico para o sistema (por exemplo, na ausência de um campo potencial, α = 3/2), z é exp ( μ / kT ), onde μ é o potencial químico , Li é o polilogaritmo , ζ é o Riemann função zeta , e T _c é a temperatura crítica na qual um condensado de Bose-Einstein começa a se formar.

Equação de estado de Jones-Wilkins-Lee para explosivos (equação JWL)

A equação de estado de Jones – Wilkins – Lee é usada para descrever os produtos da detonação de explosivos.

${\ displaystyle p = A \ left (1 - {\ frac {\ omega} {R_ {1} V}} \ right) \ exp (-R_ {1} V) + B \ left (1 - {\ frac { \ omega} {R_ {2} V}} \ direita) \ exp \ esquerda (-R_ {2} V \ direita) + {\ frac {\ omega e_ {0}} {V}}}$

A relação é definida usando = densidade do explosivo (parte sólida) e = densidade dos produtos de detonação. Os parâmetros , , , e são dadas por várias referências. Além disso, a densidade inicial (parte sólida) , a velocidade de detonação , a pressão de Chapman-Jouguet e a energia química do explosivo são fornecidas nessas referências. Esses parâmetros são obtidos ajustando o JWL-EOS a resultados experimentais. Os parâmetros típicos para alguns explosivos estão listados na tabela abaixo. ${\ displaystyle V = \ rho _ {e} / \ rho}$${\ displaystyle \ rho _ {e}}$${\ displaystyle \ rho}$${\ displaystyle A}$${\ displaystyle B}$${\ displaystyle R_ {1}}$${\ displaystyle R_ {2}}$${\ displaystyle \ omega}$${\ displaystyle \ rho _ {0}}$${\ displaystyle V_ {D}}$${\ displaystyle P_ {CJ}}$${\ displaystyle e_ {0}}$

Material	${\ displaystyle \ rho _ {0} \,}$(g / cm 3 )	${\ displaystyle v_ {D} \,}$ (em)	${\ displaystyle p_ {CJ} \,}$ (GPa)	${\ displaystyle A \,}$ (GPa)	${\ displaystyle B \,}$ (GPa)	${\ displaystyle R_ {1} \,}$	${\ displaystyle R_ {2} \,}$	${\ displaystyle \ omega \,}$	${\ displaystyle e_ {0} \,}$ (GPa)
TNT	1.630	6930	21,0	373,8	3,747	4,15	0,90	0,35	6,00
Composição B	1.717	7980	29,5	524,2	7,678	4,20	1,10	0,35	8,50
PBX 9501	1.844		36,3	852,4	18,02	4,55	1,3	0,38	10,2

Equações de estado para sólidos e líquidos

Abreviações comuns: ${\ displaystyle \ eta = \ left ({\ frac {V} {V_ {0}}} \ right) ^ {\ frac {1} {3}} ~, ~~ K_ {0} ^ {\ prime} = {\ frac {dK_ {0}} {dp}}}$

• Equação de Tait para água e outros líquidos. Várias equações são chamadas de equação de Tait .
• Equação de estado de Murnaghan

${\ displaystyle p (V) = {\ frac {K_ {0}} {K_ {0} '}} \ left [\ eta ^ {- 3K_ {0}'} - 1 \ right]}$

• Equação de estado de Birch-Murnaghan

${\ displaystyle p (V) = {\ frac {3K_ {0}} {2}} \ left ({\ frac {1- \ eta ^ {2}} {\ eta ^ {7}}} \ right) \ esquerda \ {1 + {\ frac {3} {4}} \ esquerda (K_ {0} '- 4 \ direita) \ esquerda ({\ frac {1- \ eta ^ {2}} {\ eta ^ {2 }}}\certo, certo\}}$

• Equação de estado de Stacey-Brennan-Irvine (muitas vezes se referem falsamente à equação de estado de Rose-Vinet)

${\ displaystyle p (V) = 3K_ {0} \ left ({\ frac {1- \ eta} {\ eta ^ {2}}} \ right) \ exp \ left [{\ frac {3} {2} } \ left (K_ {0} '- 1 \ right) (1- \ eta) \ right]}$

• Equação de estado de Rydberg modificada (forma mais razoável para compressão forte)

${\ displaystyle p (V) = 3K_ {0} \ left ({\ frac {1- \ eta} {\ eta ^ {5}}} \ right) \ exp \ left [{\ frac {3} {2} } \ left (K_ {0} '- 3 \ right) (1- \ eta) \ right]}$

• Equação de estado polinomial adaptada (forma de segunda ordem = AP2, adaptada para compressão extrema)

${\ displaystyle p (V) = 3K_ {0} \ left ({\ frac {1- \ eta} {\ eta ^ {5}}} \ right) \ exp \ left [c_ {0} (1- \ eta ) \ direita] \ esquerda \ {1 + c_ {2} \ eta (1- \ eta) \ direita \}}$

com

${\ displaystyle c_ {0} = - \ ln \ left ({\ frac {3K_ {0}} {p _ {\ text {FG0}}}} \ right) ~, ~~ p _ {\ text {FG0}} = a_ {0} \ left ({\ frac {Z} {V_ {0}}} \ right) ^ {\ frac {5} {3}} ~, ~~ c_ {2} = {\ frac {3} { 2}} \ left (K_ {0} '- 3 \ right) -c_ {0}}$

onde = 0,02337 GPa.nm ⁵ . O número total de elétrons no volume inicial determina a pressão do gás Fermi , que fornece o comportamento correto em compressão extrema. Até agora, não há sólidos "simples" conhecidos que exijam termos de ordem superior.${\ displaystyle a_ {0}}$${\ displaystyle Z}$${\ displaystyle V_ {0}}$${\ displaystyle p _ {\ text {FG0}}}$

• Equação de estado polinomial adaptada (formulário de terceira ordem = AP3)

${\ displaystyle p (V) = 3K_ {0} \ left ({\ frac {1- \ eta} {\ eta ^ {5}}} \ right) \ exp \ left [c_ {0} (1- \ eta ) \ direita] \ esquerda \ {1 + c_ {2} \ eta (1- \ eta) + c_ {3} \ eta (1- \ eta) ^ {2} \ direita \}}$

• Equação de estado de Johnson-Holmquist

${\ displaystyle p (V) = {\ begin {cases} k_ {1} ~ \ xi + k_ {2} ~ \ xi ^ {2} + k_ {3} ~ \ xi ^ {3} + \ Delta p & \ qquad {\ text {Compressão}} \\ k_ {1} ~ \ xi & \ qquad {\ text {Tensão}} \ end {casos}} ~; ~~ \ xi: = {\ cfrac {V_ {0}} {V}} - 1}$

• Equação de estado de Mie – Grüneisen (para uma discussão mais detalhada, consulte as refs.)

${\ displaystyle p (V) -p_ {0} = {\ frac {\ Gamma} {V}} \ left (e-e_ {0} \ right)}$

• Equação de estado de Anton-Schmidt

${\ displaystyle p (V) = - \ beta \ left ({\ frac {V} {V_ {0}}} \ right) ^ {n} \ ln \ left ({\ frac {V} {V_ {0} }}\direito)}$

onde está o módulo de bulk no volume de equilíbrio e normalmente cerca de -2 está frequentemente relacionado ao parâmetro Grüneisen por${\ displaystyle \ beta = K_ {0}}$${\ displaystyle V_ {0}}$${\ displaystyle n = - {\ frac {K '_ {0}} {2}}}$${\ displaystyle n = - {\ frac {1} {6}} - \ gamma _ {G}}$

Veja também

• Leis de gás
• Função de partida
• Tabela de equações termodinâmicas
• Gás real
• Expansão de Cluster

Referências

links externos

• Elliott e Lira, (1999). Introdução à Termodinâmica em Engenharia Química , Prentice Hall.