Constante de equilíbrio - Equilibrium constant

A constante de equilíbrio de uma reação química é o valor de seu quociente de reação no equilíbrio químico , um estado aproximado por um sistema químico dinâmico após ter decorrido um tempo suficiente no qual sua composição não tem tendência mensurável de mudança posterior. Para um determinado conjunto de condições de reação, a constante de equilíbrio é independente das concentrações analíticas iniciais do reagente e das espécies de produto na mistura. Assim, dada a composição inicial de um sistema, valores de constantes de equilíbrio conhecidos podem ser usados ​​para determinar a composição do sistema em equilíbrio . No entanto, parâmetros de reação como temperatura, solvente e força iônica podem todos influenciar o valor da constante de equilíbrio.

O conhecimento das constantes de equilíbrio é essencial para a compreensão de muitos sistemas químicos, bem como dos processos bioquímicos, como o transporte de oxigênio pela hemoglobina no sangue e a homeostase ácido-base no corpo humano.

Constantes de estabilidade , constantes de formação, constantes de ligação , constantes de associação e constantes de dissociação são todos tipos de constantes de equilíbrio .

Definições e propriedades básicas

Para um sistema submetido a uma reação reversível descrita pela equação química geral

${\ displaystyle \ alpha \, \ mathrm {A} + \ beta \, \ mathrm {B} + \ cdots \ rightleftharpoons \ rho \, \ mathrm {R} + \ sigma \, \ mathrm {S} + \ cdots}$

uma constante de equilíbrio termodinâmico, denotada por , é definida como o valor do quociente de reação Q _t quando as reações direta e reversa ocorrem na mesma taxa. No equilíbrio químico , a composição química da mistura não muda com o tempo e a variação da energia livre de Gibbs para a reação é zero. Se a composição de uma mistura em equilíbrio for alterada pela adição de algum reagente, uma nova posição de equilíbrio será alcançada, com tempo suficiente. Uma constante de equilíbrio está relacionada à composição da mistura em equilíbrio por ${\ displaystyle K ^ {\ ominus}}$ ${\ displaystyle \ Delta G}$

${\ displaystyle K ^ {\ ominus} = {\ frac {\ mathrm {\ {R \}} ^ {\ rho} \ mathrm {\ {S \}} ^ {\ sigma} ...} {\ mathrm { \ {A \}} ^ {\ alpha} \ mathrm {\ {B \}} ^ {\ beta} ...}} = {\ frac {{[\ mathrm {R}]} ^ {\ rho} { [\ mathrm {S}]} ^ {\ sigma} ...} {{[\ mathrm {A}]} ^ {\ alpha} {[\ mathrm {B}]} ^ {\ beta} ...} } \ times \ Gamma,}$

${\ displaystyle \ Gamma = {\ frac {\ gamma _ {R} ^ {\ rho} \ gamma _ {S} ^ {\ sigma} ...} {\ gamma _ {A} ^ {\ alpha} \ gamma _ {B} ^ {\ beta} ...}},}$

onde {X} denota a atividade termodinâmica do reagente X no equilíbrio, [X] a concentração correspondente e γ o coeficiente de atividade correspondente . Se puder ser assumido que o quociente dos coeficientes de atividade,, é constante ao longo de uma faixa de condições experimentais, como pH, então uma constante de equilíbrio pode ser derivada como um quociente de concentrações. ${\ displaystyle \ Gamma}$

${\ displaystyle K_ {c} = K ^ {\ ominus} / \ Gamma = {\ frac {[\ mathrm {R}] ^ {\ rho} [\ mathrm {S}] ^ {\ sigma} ...} {[\ mathrm {A}] ^ {\ alpha} [\ mathrm {B}] ^ {\ beta} ...}}.}$

Uma constante de equilíbrio está relacionada à mudança de energia livre de Gibbs padrão da reação por ${\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus}}$

${\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus} = - RT \ ln K ^ {\ ominus},}$

onde R é a constante universal do gás , T é a temperatura absoluta (em kelvins ) e ln é o logaritmo natural . Esta expressão implica que deve ser um número puro e não pode ter uma dimensão, uma vez que os logaritmos só podem ser obtidos de números puros. também deve ser um número puro. Por outro lado, o quociente de reação no equilíbrio ${\ displaystyle K ^ {\ ominus}}$${\ displaystyle K_ {c}}$

${\ displaystyle {\ frac {[\ mathrm {R}] ^ {\ rho} [\ mathrm {S}] ^ {\ sigma} ...} {[\ mathrm {A}] ^ {\ alpha} [\ mathrm {B}] ^ {\ beta} ...}} (eq)}$

tem a dimensão de concentração elevada a algum poder (ver § Dimensionalidade , abaixo). Esses quocientes de reação são freqüentemente referidos, na literatura bioquímica, como constantes de equilíbrio.

Para uma mistura de equilíbrio de gases, uma constante de equilíbrio pode ser definida em termos de pressão parcial ou fugacidade .

Uma constante de equilíbrio está relacionada às constantes de velocidade para frente e para trás , k _f e k _r das reações envolvidas no alcance do equilíbrio:

${\ displaystyle K ^ {\ ominus} = {\ frac {k _ {\ text {f}}} {k _ {\ text {r}}}}.}$

Tipos de constantes de equilíbrio

Constantes de formação cumulativas e graduais

Uma constante cumulativa ou global, dado o símbolo β , é a constante para a formação de um complexo a partir de reagentes. Por exemplo, a constante cumulativa para a formação de ML ₂ é dada por

M + 2 L ⇌ ML ₂ ;      [ML ₂ ] = β ₁₂ [M] [L] ²

A constante escalonada, K , para a formação do mesmo complexo de ML e L é dada por

ML + L ⇌ ML ₂ ;      [ML ₂ ] = K [ML] [L] = Kβ ₁₁ [M] [L] ²

Segue que

β ₁₂ = Kβ ₁₁

Uma constante cumulativa sempre pode ser expressa como o produto de constantes graduais. Não existe uma notação acordada para constantes graduais, embora um símbolo como K^L
_MLàs vezes é encontrado na literatura. É sempre melhor definir cada constante de estabilidade por referência a uma expressão de equilíbrio.

Método de competição

Um uso particular de uma constante escalonada é na determinação dos valores da constante de estabilidade fora da faixa normal para um determinado método. Por exemplo, complexos de EDTA de muitos metais estão fora da faixa para o método potenciométrico. As constantes de estabilidade para esses complexos foram determinadas pela competição com um ligante mais fraco.

ML + L ′ ⇌ ML ′ + L       ${\ displaystyle [\ mathrm {ML} '] = K {\ frac {[\ mathrm {ML}] [\ mathrm {L}']} {[\ mathrm {L}]}} = K {\ frac {\ beta _ {\ mathrm {ML}} [\ mathrm {M}] [\ mathrm {L}] [\ mathrm {L} ']} {[\ mathrm {L}]}} = K \ beta _ {\ mathrm {ML}} [\ mathrm {M}] [\ mathrm {L} ']; \ quad \ beta _ {\ mathrm {ML}'} = K \ beta _ {\ mathrm {ML}}}$

A constante de formação de [Pd (CN) ₄ ] ²⁻ foi determinada pelo método de competição.

Constantes de associação e dissociação

Em química orgânica e bioquímica, costuma-se usar valores de p K _a para o equilíbrio de dissociação de ácido.

${\ displaystyle \ mathrm {p} K _ {\ mathrm {a}} = - \ log K _ {\ mathrm {diss}} = \ log \ left ({\ frac {1} {K _ {\ mathrm {diss}}} }\direito)\,}$

onde log denota um logaritmo para a base 10 ou logaritmo comum , e K _diss é uma constante de dissociação de ácido gradativa . Para bases, a constante de associação de bases , p K _b, é usada. Para qualquer ácido ou base, as duas constantes são relacionadas por p K _a + p K _b = p K _w , de modo que p K _a sempre pode ser usado nos cálculos.

Por outro lado, constantes de estabilidade para complexos metálicos e constantes de ligação para complexos hospedeiro-hóspede são geralmente expressas como constantes de associação. Ao considerar equilíbrios como

M + HL ⇌ ML + H

é comum usar constantes de associação para ML e HL. Além disso, em programas de computador generalizados que lidam com constantes de equilíbrio, é prática geral usar constantes cumulativas em vez de constantes graduais e omitir cargas iônicas das expressões de equilíbrio. Por exemplo, se NTA, ácido nitrilotriacético , N (CH ₂ CO ₂ H) ₃ é designado como H ₃ L e forma complexos ML e MHL com um íon metálico M, as seguintes expressões se aplicariam para as constantes de dissociação.

${\ displaystyle {\ begin {array} {ll} {\ ce {H3L <=> {H2L} + H}}; & {\ ce {p}} K_ {1} = - \ log \ left ({\ frac {[{\ ce {H2L}}] [{\ ce {H}}]} {[{\ ce {H3L}}]}} \ direita) \\ {\ ce {H2L <=> {HL} + H }}; & {\ ce {p}} K_ {2} = - \ log \ left ({\ frac {[{\ ce {HL}}] [{\ ce {H}}]} {[{\ ce {H2L}}]}} \ right) \\ {\ ce {HL <=> {L} + H}}; & {\ ce {p}} K_ {3} = - \ log \ left ({\ frac {[{\ ce {L}}] [{\ ce {H}}]} {[{\ ce {HL}}]}} \ right) \ end {array}}}$

As constantes de associação cumulativas podem ser expressas como

${\ displaystyle {\ begin {array} {ll} {\ ce {{L} + H <=> HL}}; & \ log \ beta _ {011} = \ log \ left ({\ frac {[{\ ce {HL}}]} {[{\ ce {L}}] [{\ ce {H}}]}} \ right) = {\ ce {p}} K_ {3} \\ {\ ce {{ L} + 2H <=> H2L}}; & \ log \ beta _ {012} = \ log \ left ({\ frac {[{\ ce {H2L}}]} {[{\ ce {L}}] [{\ ce {H}}] ^ {2}}} \ right) = {\ ce {p}} K_ {3} + {\ ce {p}} K_ {2} \\ {\ ce {{L } + 3H <=> H3L}}; & \ log \ beta _ {013} = \ log \ left ({\ frac {[{\ ce {H3L}}]} {[{\ ce {L}}] [ {\ ce {H}}] ^ {3}}} \ right) = {\ ce {p}} K_ {3} + {\ ce {p}} K_ {2} + {\ ce {p}} K_ {1} \\ {\ ce {{M} + L <=> ML}}; & \ log \ beta _ {110} = \ log \ left ({\ frac {[{\ ce {ML}}]} {[{\ ce {M}}] [{\ ce {L}}]}} \ direita) \\ {\ ce {{M} + {L} + H <=> MLH}}; & \ log \ beta _ {111} = \ log \ left ({\ frac {[{\ ce {MLH}}]} {[{\ ce {M}}] [{\ ce {L}}] [{\ ce {H }}]}} \ right) \ end {array}}}$

Observe como os índices definem a estequiometria do produto de equilíbrio.

Micro-constantes

Quando dois ou mais locais em uma molécula assimétrica podem estar envolvidos em uma reação de equilíbrio, há mais de uma constante de equilíbrio possível. Por exemplo, a molécula L- DOPA possui dois grupos hidroxila não equivalentes que podem ser desprotonados. Denotando L- DOPA como LH ₂ , o diagrama a seguir mostra todas as espécies que podem ser formadas (X = CH
₂CH (NH
₂) CO
₂H ).

A concentração da espécie LH é igual à soma das concentrações das duas micro-espécies com a mesma fórmula química, rotuladas L ¹ H e L ² H. A constante K ₂ é para uma reação com essas duas micro-espécies como produtos, de modo que [LH] = [L ¹ H] + [L ² H] apareça no numerador, e segue-se que esta macro-constante é igual à soma das duas microconstantes para as reações componentes.

K ₂ = k ₂₁ + k ₂₂

No entanto, a constante K ₁ é para uma reação com essas duas micro-espécies como reagentes, e [LH] = [L ¹ H] + [L ² H] no denominador, de modo que neste caso

1 / K ₁ = 1 / k ₁₁ + 1 / k ₁₂ ,

e, portanto, K ₁ = k ₁₁ k ₁₂ / ( k ₁₁ + k ₁₂ ). Assim, neste exemplo, existem quatro microconstantes cujos valores estão sujeitos a duas restrições; em conseqüência, apenas os dois valores da macro-constante, para K ₁ e K _2, podem ser derivados de dados experimentais.

Valores de micro-constantes podem, em princípio, ser determinados usando uma técnica espectroscópica, como espectroscopia de infravermelho , onde cada micro-espécie emite um sinal diferente. Métodos que foram usados ​​para estimar valores de micro-constantes incluem

• Químico: bloquear um dos locais, por exemplo, por metilação de um grupo hidroxila, seguido pela determinação da constante de equilíbrio da molécula relacionada, a partir da qual o valor da micro-constante para a molécula "mãe" pode ser estimado.
• Matemática: aplicação de procedimentos de procedimentos numéricos a dados de ¹³ C NMR.

Embora o valor de uma micro-constante não possa ser determinado a partir de dados experimentais, a ocupação do local, que é proporcional ao valor da micro-constante, pode ser muito importante para a atividade biológica. Portanto, vários métodos foram desenvolvidos para estimar valores de micro-constantes. Por exemplo, a constante de isomerização para L- DOPA foi estimada em um valor de 0,9, de modo que as microespécies L ¹ H e L ² H têm concentrações quase iguais em todos os valores de pH .

Considerações de pH (constantes de Brønsted)

O pH é definido em termos da atividade do íon hidrogênio

pH = −log ₁₀ {H ⁺ }

Na aproximação do comportamento ideal, a atividade é substituída pela concentração. O pH é medido por meio de um eletrodo de vidro, podendo resultar em uma constante de equilíbrio misto, também conhecida como constante de Brønsted.

HL ⇌ L + H;       ${\ displaystyle \ mathrm {p} K = - \ log \ left ({\ frac {[\ mathrm {L}] \ {\ mathrm {H} \}} {[\ mathrm {HL}]}} \ right) }$

Tudo depende se o eletrodo é calibrado por referência a soluções de atividade conhecida ou concentração conhecida. No último caso, a constante de equilíbrio seria um quociente de concentração. Se o eletrodo for calibrado em termos de concentrações conhecidas de íons de hidrogênio, seria melhor escrever p [H] em vez de pH, mas essa sugestão geralmente não é adotada.

Constantes de hidrólise

Em solução aquosa, a concentração do íon hidróxido está relacionada com a concentração do íon hidrogênio por

${\ displaystyle {\ ce {{\ mathit {K}} _ {W} = [H] [OH]}}}$

${\ displaystyle {\ ce {[OH] = {\ mathit {K}} _ {W} [H] ^ {- 1}}}}$

A primeira etapa na hidrólise de íons metálicos pode ser expressa de duas maneiras diferentes

${\ displaystyle {\ begin {cases} {\ ce {M (H2O) <=> {M (OH)} + H}}; & [{\ ce {M (OH)}}] = \ beta ^ {* } [{\ ce {M}}] [{\ ce {H}}] ^ {- 1} \\ {\ ce {{M} + OH <=> M (OH)}}; & [{\ ce {M (OH)}}] = K [{\ ce {M}}] [{\ ce {OH}}] = KK _ {{\ ce {W}}} [{\ ce {M}}] [{ \ ce {H}}] ^ {- 1} \ end {casos}}}$

Daqui resulta que β ^* = KK _W . As constantes de hidrólise são geralmente relatadas na forma β ^* e, portanto, muitas vezes têm valores muito menores do que 1. Por exemplo, se log K = 4 e log K _W = −14, log β ^* = 4 + (−14) = −10, portanto que β ^* = 10 ⁻¹⁰ . Em geral, quando o produto de hidrólise contém n grupos de hidróxido log β ^* = log K + n log K _W

Constantes condicionais

As constantes condicionais, também conhecidas como constantes aparentes, são quocientes de concentração que não são constantes de equilíbrio verdadeiras, mas podem ser derivadas delas. Uma instância muito comum é onde o pH é fixado em um valor particular. Por exemplo, no caso do ferro (III) interagindo com EDTA, uma constante condicional poderia ser definida por

${\ displaystyle K _ {\ mathrm {cond}} = {\ frac {[{\ mbox {Total Fe vinculado a EDTA}}]} {[{\ mbox {Total Fe não vinculado a EDTA}}] \ times [{\ mbox {EDTA total não vinculado a Fe}}]}}}$

Esta constante condicional irá variar com o pH. Tem um máximo em um determinado pH. Esse é o pH em que o ligante sequestra o metal de forma mais eficaz.

Em bioquímica, as constantes de equilíbrio são freqüentemente medidas em um pH fixado por meio de uma solução tampão . Essas constantes são, por definição, condicionais e diferentes valores podem ser obtidos ao usar diferentes buffers.

Equilíbrio de fase gasosa

Para equilíbrios em uma fase gasosa , fugacidade , f , é usado no lugar de atividade. No entanto, a fugacidade tem a dimensão da pressão , por isso deve ser dividida por uma pressão padrão, geralmente 1 bar, a fim de produzir uma quantidade adimensional,f/p ^o. Uma constante de equilíbrio é expressa em termos da quantidade adimensional. Por exemplo, para o equilíbrio 2NO ₂ ⇌ N ₂ O ₄ ,

${\ displaystyle {\ frac {f _ {\ mathrm {N_ {2} O_ {4}}}} {p ^ {\ ominus}}} = K \ left ({\ frac {f _ {\ mathrm {NO_ {2} }}} {p ^ {\ ominus}}} \ right) ^ {2}}$

A fugacidade está relacionada à pressão parcial , p , por um coeficiente de fugacidade adimensional ϕ : f = ϕp . Assim, para o exemplo,

${\ displaystyle K = {\ frac {\ phi _ {\ mathrm {N_ {2} O_ {4}}} p _ {\ mathrm {N_ {2} O_ {4}}} / {p ^ {\ ominus}} } {\ left (\ phi _ {\ mathrm {NO_ {2}}} p _ {\ mathrm {NO_ {2}}} / {p ^ {\ ominus}} \ right) ^ {2}}}}$

Normalmente, a pressão padrão é omitida em tais expressões. As expressões para constantes de equilíbrio na fase gasosa se assemelham à expressão para equilíbrios de solução com coeficiente de fugacidade no lugar do coeficiente de atividade e pressão parcial no lugar da concentração.

${\ displaystyle K = {\ frac {\ phi _ {\ mathrm {N_ {2} O_ {4}}} p _ {\ mathrm {N_ {2} O_ {4}}}} {\ left (\ phi _ { \ mathrm {NO_ {2}}} p _ {\ mathrm {NO_ {2}}} \ right) ^ {2}}}}$

Base termodinâmica para expressões de constante de equilíbrio

O equilíbrio termodinâmico é caracterizado pela energia livre para todo o sistema (fechado) ser mínima. Para sistemas com temperatura e pressão constantes, a energia livre de Gibbs é mínima. A inclinação da energia livre da reação em relação à coordenada da reação , ξ , é zero quando a energia livre está em seu valor mínimo.

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial \ xi}} \ right) _ {T, P} = 0}$

A mudança de energia livre, δG _r , pode ser expressa como uma soma ponderada de potenciais químicos , as energias livres molares parciais das espécies em equilíbrio. O potencial, μ _i , da i- ésima espécie em uma reação química é a derivada parcial da energia livre em relação ao número de moles dessa espécie, N _i

${\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial N_ {i}}} \ right) _ {T, P}}$

Um equilíbrio químico geral pode ser escrito como

${\ displaystyle \ sum _ {j} n_ {j} \ mathrm {Reagente} _ {j} \ rightleftharpoons \ sum _ {k} m_ {k} \ mathrm {Produto} _ {k}}$      

onde n _j são os coeficientes estequiométricos dos reagentes na equação de equilíbrio e m _j são os coeficientes dos produtos. Em equilíbrio

${\ displaystyle \ sum _ {k} m_ {k} \ mu _ {k} = \ sum _ {j} n_ {j} \ mu _ {j}}$

O potencial químico, μ _i , da i ésima espécie pode ser calculado em termos de sua atividade , a _i .

${\ displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {\ ominus} + RT \ ln a_ {i}}$

µ^o
_eué o potencial químico padrão da espécie, R é a constante do gás e T é a temperatura. Definindo a soma dos reagentes j igual à soma dos produtos, k , de modo que δG _r (Eq) = 0

${\ displaystyle \ sum _ {j} n_ {j} (\ mu _ {j} ^ {\ ominus} + RT \ ln a_ {j}) = \ sum _ {k} m_ {k} (\ mu _ { k} ^ {\ ominus} + RT \ ln a_ {k})}$

Reorganizando os termos,

${\ displaystyle \ sum _ {k} m_ {k} \ mu _ {k} ^ {\ ominus} - \ sum _ {j} n_ {j} \ mu _ {j} ^ {\ ominus} = - RT \ esquerda (\ sum _ {k} \ ln {a_ {k}} ^ {m_ {k}} - \ sum _ {j} \ ln {a_ {j}} ^ {n_ {j}} \ direita)}$

${\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus} = - RT \ ln K.}$

Isso relaciona a mudança padrão de energia livre de Gibbs, Δ G ^o, a uma constante de equilíbrio, K , o quociente de reação dos valores de atividade no equilíbrio.

${\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus} = \ sum _ {k} m_ {k} \ mu _ {k} ^ {\ ominus} - \ sum _ {j} n_ {j} \ mu _ {j} ^ {\ ominus}}$

${\ displaystyle \ ln K = \ sum _ {k} \ ln {a_ {k}} ^ {m_ {k}} - \ sum _ {j} \ ln {a_ {j}} ^ {n_ {j}} ; K = {\ frac {\ prod _ {k} {a_ {k}} ^ {m_ {k}}} {\ prod _ {j} {a_ {j}} ^ {n_ {j}}}} \ equiv {\ frac {{\ {\ mathrm {R} \}} ^ {\ rho} {\ {\ mathrm {S} \}} ^ {\ sigma} ...} {{\ {\ mathrm {A} \}} ^ {\ alpha} {\ {\ mathrm {B} \}} ^ {\ beta} ...}}}$

Equivalência de expressões termodinâmicas e cinéticas para constantes de equilíbrio

No equilíbrio, a taxa da reação direta é igual à taxa da reação reversa. Uma reação simples, como hidrólise de éster

${\ displaystyle {\ ce {AB + H2O <=> AH + B (OH)}}}$

tem taxas de reação dadas por expressões

${\ displaystyle {\ text {taxa de avanço}} = k_ {f} {\ ce {[AB] [H2O]}}}$

${\ displaystyle {\ text {taxa de retrocesso}} = k_ {b} {\ ce {[AH] [B (OH)]}}}$

De acordo com Guldberg e Waage , o equilíbrio é alcançado quando as taxas de reação para frente e para trás são iguais entre si. Nessas circunstâncias, uma constante de equilíbrio é definida como igual à razão entre as constantes de taxa de reação direta e retrógrada.

${\ displaystyle K = {\ frac {k_ {f}} {k_ {b}}} = {\ frac {{\ ce {[AH] [B (OH)]}}} {{\ ce {[AB] [H2O]}}}}}$

Por conveniência, a concentração de água pode ser considerada constante, resultando na expressão mais simples

${\ displaystyle K ^ {c} = {\ frac {{\ ce {[AH] [B (OH)]}}} {{\ ce {[AB]}}}}}$

Este quociente de concentração particular,, tem a dimensão da concentração, mas a constante de equilíbrio termodinâmico, K , é sempre adimensional. ${\ displaystyle K ^ {c}}$

Valores de coeficiente de atividade desconhecidos

É muito raro que os valores do coeficiente de atividade tenham sido determinados experimentalmente para um sistema em equilíbrio. Existem três opções para lidar com a situação em que os valores do coeficiente de atividade não são conhecidos a partir de medições experimentais.

1. Use coeficientes de atividade calculados, junto com as concentrações de reagentes. Para equilíbrios em solução, estimativas dos coeficientes de atividade de espécies carregadas podem ser obtidas usando a teoria de Debye-Hückel , uma versão estendida ou teoria SIT . Para espécies não carregadas, o coeficiente de atividade γ ₀ segue principalmente um modelo de "salting-out": log ₁₀ γ ₀ = bI onde I representa a força iônica .
2. Suponha que os coeficientes de atividade sejam todos iguais a 1. Isso é aceitável quando todas as concentrações são muito baixas.
3. Para equilíbrio em solução, use um meio de alta força iônica. Na verdade, isso redefine o estado padrão como se referindo ao meio. Os coeficientes de atividade no estado padrão são, por definição, iguais a 1. O valor de uma constante de equilíbrio determinado dessa maneira depende da força iônica. Quando as constantes publicadas se referem a uma força iônica diferente daquela exigida para uma aplicação particular, elas podem ser ajustadas por meio da teoria de íons específicos (SIT) e outras teorias.

Dimensionalidade

Uma constante de equilíbrio está relacionada à mudança de energia livre de Gibbs padrão ,, para a reação pela expressão ${\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus}}$

${\ displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus} = - RT \ ln K}$

Portanto, K deve ser um número a partir do qual um logaritmo pode ser derivado. No caso de um equilíbrio simples

${\ displaystyle {\ ce {A + B <=> AB}}}$

a constante de equilíbrio termodinâmico é definida em termos das atividades , {AB}, {A} e {B}, das espécies em equilíbrio entre si.

${\ displaystyle K = {\ frac {\ {AB \}} {\ {A \} \ {B \}}}}$

Agora, cada termo actividade pode ser expressa como um produto de uma concentração e um correspondente coeficiente de actividade , . Portanto, ${\ displaystyle [X]}$${\ displaystyle \ gamma (X)}$

${\ displaystyle K = {\ frac {[AB]} {[A] [B]}} \ times {\ frac {\ gamma (AB)} {\ gamma (A) \ gamma (B)}} = {\ frac {[AB]} {[A] [B]}} \ times \ Gamma}$

Quando o quociente dos coeficientes de atividade, é definido igual a 1 ${\ displaystyle \ Gamma}$

${\ displaystyle K = {\ frac {[AB]} {[A] [B]}}}$

K então parece ter a dimensão de 1 / concentração. Isso é o que geralmente acontece na prática, quando uma constante de equilíbrio é calculada como um quociente de valores de concentração. O pressuposto subjacente a esta prática é que o quociente de atividades é constante nas condições em que o valor da constante de equilíbrio é determinado. Estas condições são geralmente alcançadas mantendo a temperatura da reação constante e usando um meio de força iônica relativamente alta como solvente. Não é incomum, particularmente em textos relativos a equilíbrios bioquímicos, ver um valor citado com uma dimensão. A justificativa para esta prática é que a escala de concentração usada pode ser mol dm ⁻³ ou mmol dm ⁻³ , de modo que a unidade de concentração deve ser declarada a fim de evitar que haja qualquer ambigüidade.

Nota . Quando os valores de concentração são medidos na escala da fração molar , todas as concentrações e coeficientes de atividade são quantidades adimensionais.

Em geral, o equilíbrio entre dois reagentes pode ser expresso como

${\ displaystyle {\ ce {{{\ mathit {p}} A} + {\ mathit {q}} B <=> A _ {\ mathit {p}} B _ {\ mathit {q}}}}}$

caso em que a constante de equilíbrio é definida, em termos de valores de concentração numérica, como

${\ displaystyle K = {\ frac {[{\ ce {A}} _ {p} {\ ce {B}} _ {q}]} {[{\ ce {A}}] ^ {p} [{ \ ce {B}}] ^ {q}}}}$

A dimensão aparente desse valor K é a concentração ^{1 − p − q} ; isso pode ser escrito como M ^{(1 − p − q)} ou mM ^{(1 − p − q)} , onde o símbolo M significa uma concentração molar ( 1M = 1 mol dm ⁻³ ). A dimensão aparente de uma constante de dissociação é a recíproca da dimensão aparente da constante de associação correspondente e vice-versa .

Ao discutir a termodinâmica dos equilíbrios químicos, é necessário levar em consideração a dimensionalidade. Existem duas abordagens possíveis.

1. Defina a dimensão de Γ para ser o recíproco da dimensão do quociente de concentração. Esta é uma prática quase universal no campo de determinações de constantes de estabilidade. A "constante de equilíbrio" é adimensional. Será uma função da força iônica do meio usado para a determinação. Definir o valor numérico de Γ como 1 é equivalente a redefinir os estados padrão .${\ displaystyle {\ frac {K} {\ Gamma}}}$
2. Substitua cada termo de concentração pelo quociente adimensional , onde está a concentração do reagente X em seu estado padrão. Por definição, o valor numérico de é 1, então Γ também tem um valor numérico de 1.${\ displaystyle [X]}$${\ displaystyle {\ frac {[X]} {[X ^ {0}]}}}$${\ displaystyle [X ^ {0}]}$${\ displaystyle \ gamma (X ^ {0})}$

Em ambas as abordagens, o valor numérico da constante de estabilidade não é alterado. O primeiro é mais útil para fins práticos; de fato, a unidade do quociente de concentração é freqüentemente associada a um valor de constante de estabilidade publicado na literatura bioquímica. A segunda abordagem é consistente com o padrão de exposição teoria de Debye-Hkel , onde , etc . são considerados números puros. ${\ displaystyle \ gamma (AB)}$

Água como reagente e solvente

Para reações em solução aquosa, como uma reação de dissociação de ácido

AH + H ₂ O ⇌ A ^- + H ₃ O ⁺

a concentração de água pode ser considerada constante e a formação do íon hidrônio está implícita.

AH ⇌ A ^- + H ⁺

A concentração de água é omitida das expressões que definem as constantes de equilíbrio, exceto quando as soluções são muito concentradas.

${\ displaystyle K = {\ frac {[A] [H]} {[AH]}}}$ (K definido como uma constante de dissociação)

Considerações semelhantes se aplicam às reações de hidrólise de íons metálicos .

Entalpia e entropia: dependência da temperatura

Se a constante de equilíbrio e a entalpia padrão mudam , para uma reação foram determinadas experimentalmente, a mudança de entropia padrão para a reação é facilmente derivada. Desde e${\ displaystyle K}$${\ displaystyle \ Delta H ^ {\ ominus}}$${\ displaystyle \ Delta G = \ Delta HT \ Delta S}$${\ displaystyle \ Delta G = -RT \ ln K}$

${\ displaystyle \ Delta S ^ {\ ominus} = {\ frac {\ Delta H ^ {\ ominus} + RT \ ln K} {T}}}$

Para uma primeira aproximação, a mudança de entalpia padrão é independente da temperatura. Usando esta aproximação, integração definitiva da equação de van 't Hoff

${\ displaystyle \ Delta H ^ {\ ominus} = - R {\ frac {d \ ln K} {d (1 / T)}} \}$

dá

${\ displaystyle \ ln K_ {2} = \ ln K_ {1} - {\ frac {\ Delta H ^ {\ ominus}} {R}} \ left ({\ frac {1} {T_ {2}}} - {\ frac {1} {T_ {1}}} \ right)}$

Esta equação pode ser usada para calcular o valor de log K em uma temperatura, T ₂ , sabendo o valor na temperatura T ₁ .

A equação de van 't Hoff também mostra que, para uma reação exotérmica ( ), quando a temperatura aumenta K diminui e quando a temperatura diminui K aumenta, de acordo com o princípio de Le Chatelier . O inverso se aplica quando a reação é endotérmica . ${\ displaystyle \ Delta H <0}$

Quando K foi determinado em mais de duas temperaturas, um procedimento de ajuste em linha reta pode ser aplicado a um gráfico de contra para obter um valor para . A teoria de propagação do erro pode ser usada para mostrar que, com este procedimento, o erro no valor calculado é muito maior do que o erro nos valores de log K individuais. Conseqüentemente, K precisa ser determinado com alta precisão ao usar este método. Por exemplo, com um eletrodo seletivo de íons de prata, cada valor de log K foi determinado com uma precisão de ca. 0,001 e o método foi aplicado com sucesso. ${\ displaystyle \ ln K}$${\ displaystyle 1 / T}$${\ displaystyle \ Delta H ^ {\ ominus}}$${\ displaystyle \ Delta H ^ {\ ominus}}$

Argumentos termodinâmicos padrão podem ser usados ​​para mostrar que, de maneira mais geral, a entalpia muda com a temperatura.

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial T}} \ right) _ {p} = C_ {p}}$

onde C _p é a capacidade de calor a pressão constante.

Uma formulação mais complexa

O cálculo de K em uma determinada temperatura a partir de um K conhecido em outra dada temperatura pode ser abordado como segue, se as propriedades termodinâmicas padrão estiverem disponíveis. O efeito da temperatura na constante de equilíbrio é equivalente ao efeito da temperatura na energia de Gibbs porque:

${\ displaystyle \ ln K = {{- \ Delta _ {\ mathrm {r}} G ^ {\ ominus}} \ over {RT}}}$

onde Δ _r G ^o é a energia de Gibbs padrão da reação, que é a soma das energias de Gibbs padrão dos produtos de reação menos a soma das energias de Gibbs padrão dos reagentes.

Aqui, o termo "padrão" denota o comportamento ideal (ou seja, uma diluição infinita) e uma concentração padrão hipotética (normalmente 1 mol / kg). Não implica nenhuma temperatura ou pressão particular porque, embora contrário à recomendação da IUPAC, é mais conveniente ao descrever sistemas aquosos em amplas faixas de temperatura e pressão.

A energia de Gibbs padrão (para cada espécie ou para toda a reação) pode ser representada (a partir das definições básicas) como:

${\ displaystyle G_ {T_ {2}} ^ {\ ominus} = G_ {T_ {1}} ^ {\ ominus} -S_ {T_ {1}} ^ {\ ominus} (T_ {2} -T_ {1 }) - T_ {2} \ int _ {T_ {1}} ^ {T_ {2}} {{C_ {p} ^ {\ ominus}} \ over {T}} \, dT + \ int _ {T_ { 1}} ^ {T_ {2}} C_ {p} ^ {\ ominus} \, dT}$

Na equação acima, o efeito da temperatura na energia de Gibbs (e, portanto, na constante de equilíbrio) é atribuído inteiramente à capacidade térmica. Para avaliar as integrais nesta equação, a forma da dependência da capacidade de calor com a temperatura precisa ser conhecida.

Se a capacidade de calor molar padrão C^o
_ppodem ser aproximados por alguma função analítica da temperatura (por exemplo, a equação de Shomate ), então as integrais envolvidas no cálculo de outros parâmetros podem ser resolvidas para produzir expressões analíticas para eles. Por exemplo, usando aproximações dos seguintes formulários:

• Para substâncias puras (sólidos, gases, líquidos):
  $${\ displaystyle C_ {p} ^ {\ ominus} \ approx A + BT + CT ^ {- 2}}$$

  
• Para espécies iônicas em T <200 ° C :
  $${\ displaystyle C_ {p} ^ {\ ominus} \ approx (4.186a + b {\ breve {S}} _ {T_ {1}} ^ {\ ominus}) {{(T_ {2} -T_ {1 })} \ over {\ ln \ left ({\ frac {T_ {2}} {T_ {1}}} \ right)}}}$$

  

então as integrais podem ser avaliadas e a seguinte forma final é obtida:

${\ displaystyle G_ {T_ {2}} ^ {\ ominus} \ aprox G_ {T_ {1}} ^ {\ ominus} + (C_ {p} ^ {\ ominus} -S_ {T_ {1}} ^ { \ ominus}) (T_ {2} -T_ {1}) - T_ {2} \ ln \ left ({\ frac {T_ {2}} {T_ {1}}} \ right) C_ {p} ^ { \ ominus}}$

As constantes A , B , C , a , be a entropia absoluta, S̆  ^o
_{298 K}, necessário para avaliação de C^o
_p( T ), assim como os valores de G _{298 K} e S _{298 K} para muitas espécies estão tabulados na literatura.

Dependência de pressão

A dependência da constante de equilíbrio com a pressão é geralmente fraca na faixa de pressões normalmente encontrada na indústria e, portanto, geralmente é negligenciada na prática. Isso é verdadeiro para reagentes / produtos condensados (ou seja, quando os reagentes e produtos são sólidos ou líquidos), bem como para os gasosos.

Para um exemplo de reação gasosa, pode-se considerar a reação bem estudada de hidrogênio com nitrogênio para produzir amônia:

N ₂ + 3 H ₂ ⇌ 2 NH ₃

Se a pressão é aumentada pela adição de um gás inerte, então nem a composição em equilíbrio nem a constante de equilíbrio são afetadas de forma apreciável (porque as pressões parciais permanecem constantes, assumindo um comportamento de gás ideal de todos os gases envolvidos). No entanto, a composição em equilíbrio dependerá consideravelmente da pressão quando:

• a pressão é alterada por compressão ou expansão do sistema de reação gasoso, e
• a reação resulta na mudança do número de moles de gás no sistema.

No exemplo de reação acima, o número de moles muda de 4 para 2, e um aumento da pressão pela compressão do sistema resultará em consideravelmente mais amônia na mistura de equilíbrio. No caso geral de uma reação gasosa:

α  A + β  B ⇌ σ  S + τ  T

a mudança da composição da mistura com a pressão pode ser quantificada usando:

${\ displaystyle K_ {p} = {\ frac {{p _ {\ mathrm {S}}} ^ {\ sigma} {p _ {\ mathrm {T}}} ^ {\ tau}} {{p _ {\ mathrm { A}}} ^ {\ alpha} {p _ {\ mathrm {B}}} ^ {\ beta}}} = {\ frac {{X _ {\ mathrm {S}}} ^ {\ sigma} {X _ {\ mathrm {T}}} ^ {\ tau}} {{X _ {\ mathrm {A}}} ^ {\ alpha} {X _ {\ mathrm {B}}} ^ {\ beta}}} P ^ {\ sigma + \ tau - \ alpha - \ beta} = K_ {X} P ^ {\ sigma + \ tau - \ alpha - \ beta}}$

onde p denotam as pressões parciais e X as frações molares dos componentes, P é a pressão total do sistema, K _p é a constante de equilíbrio expressa em termos de pressões parciais e K _X é a constante de equilíbrio expressa em termos de frações molares.

A alteração da composição acima está de acordo com o princípio de Le Chatelier e não envolve qualquer alteração da constante de equilíbrio com a pressão total do sistema. De fato, para reações de gases ideais, K _p é independente da pressão.

Em uma fase condensada, a dependência da constante de equilíbrio com a pressão está associada ao volume da reação. Para reação:

α  A + β  B ⇌ σ  S + τ  T

o volume da reação é:

${\ displaystyle \ Delta {\ bar {V}} = \ sigma {\ bar {V}} _ {\ mathrm {S}} + \ tau {\ bar {V}} _ {\ mathrm {T}} - \ alpha {\ bar {V}} _ {\ mathrm {A}} - \ beta {\ bar {V}} _ {\ mathrm {B}}}$

onde V̄ denota um volume molar parcial de um reagente ou produto.

Para a reação acima, pode-se esperar que a mudança da constante de equilíbrio da reação (com base na fração molar ou na escala de concentração molal) com a pressão à temperatura constante seja:

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ ln K_ {X}} {\ partial P}} \ right) _ {T} = {\ frac {- \ Delta {\ bar {V}}} {RT }}.}$

A questão é complicada porque o próprio volume molar parcial depende da pressão.

Efeito da substituição isotópica

A substituição isotópica pode levar a mudanças nos valores das constantes de equilíbrio, especialmente se o hidrogênio for substituído por deutério (ou trítio ). Este efeito do isótopo de equilíbrio é análogo ao efeito do isótopo cinético nas constantes de taxa e é principalmente devido à mudança na energia vibracional do ponto zero das ligações H – X devido à mudança na massa na substituição isotópica. A energia do ponto zero é inversamente proporcional à raiz quadrada da massa do átomo de hidrogênio em vibração e, portanto, será menor para uma ligação D – X do que para uma ligação H – X.

Um exemplo é uma reação de abstração de átomo de hidrogênio R '+ H – R ⇌ R'– H + R com constante de equilíbrio K _H , onde R' e R são radicais orgânicos de modo que R 'forma uma ligação mais forte com o hidrogênio do que R. diminuição na energia do ponto zero devido à substituição de deutério será então mais importante para R'– H do que para R – H, e R'– D será estabilizado mais do que R – D, de modo que a constante de equilíbrio K _D para R ' + D-R ⇌ R'-D + R é maior do que K _H . Isso é resumido na regra de que o átomo mais pesado favorece o vínculo mais forte .

Efeitos semelhantes ocorrem em solução para constantes de dissociação de ácido (K _a ) que descrevem a transferência de H ⁺ ou D ⁺ de um ácido aquoso fraco para uma molécula de solvente: HA + H ₂ O = H ₃ O ⁺ + A ^- ou DA + D ₂ O ⇌ D ₃ O ⁺ + A ^- . O ácido deuterado é estudado em água pesada , pois se fosse dissolvido em água comum, o deutério trocaria rapidamente com o hidrogênio do solvente.

A espécie de produto H ₃ O ⁺ (ou D ₃ O ⁺ ) é um ácido mais forte do que o ácido soluto, de modo que se dissocia mais facilmente, e sua ligação H – O (ou D – O) é mais fraca do que H – A ( ou D – A) ligação do ácido soluto. A diminuição na energia do ponto zero devido à substituição isotópica é, portanto, menos importante em D ₃ O ^{+ do} que em DA, de modo que K _D <K _H , e o ácido deuterado em D ₂ O é mais fraco do que o ácido não deuterado em H ₂ O. Em muitos casos, a diferença das constantes logarítmicas pK _D - pK _H é de cerca de 0,6, de modo que o pD correspondente a 50% da dissociação do ácido deuterado é cerca de 0,6 unidades maior do que o pH para 50% da dissociação do ácido não deuterado .

Por razões semelhantes, a autoionização da água pesada é menor do que a da água comum à mesma temperatura.

Veja também

• Determinação das constantes de equilíbrio
• Constantes de estabilidade de complexos
• Fracionamento de equilíbrio

Referências

Fontes de dados

• Banco de dados IUPAC SC Um banco de dados abrangente de dados publicados sobre constantes de equilíbrio de complexos metálicos e ligantes
• NIST Standard Reference Database 46 : Constantes de estabilidade criticamente selecionadas de complexos metálicos
• Ácidos inorgânicos e orgânicos e bases de dados p K _a em água e DMSO
• Página da Web da NASA Glenn Thermodynamic Database com links para calor específico dependente da temperatura (autoconsistente), entalpia e entropia para elementos e moléculas