Ether - Ether

A estrutura geral de um éter. R e R' representa qualquer grupo alquilo ou arilo substituinte .

Éteres são uma classe de compostos orgânicos que contêm um grupo éter - um átomo de oxigênio conectado a dois grupos alquila ou arila . Eles têm a fórmula geral R – O – R ′, onde R e R ′ representam os grupos alquil ou aril. Os éteres podem novamente ser classificados em duas variedades: se os grupos alquil são os mesmos em ambos os lados do átomo de oxigênio , então é um éter simples ou simétrico, enquanto se eles forem diferentes, os éteres são chamados de éteres mistos ou assimétricos. Um exemplo típico do primeiro grupo é o solvente e o éter dietílico anestésico , comumente referido simplesmente como "éter" ( CH ₃ –CH ₂ –O – CH ₂ –CH ₃ ). Os éteres são comuns na química orgânica e ainda mais prevalentes na bioquímica, pois são ligações comuns em carboidratos e lignina .

Estrutura e ligação

Os éteres apresentam ligações C – O – C dobradas. No éter dimetílico , o ângulo de ligação é 111 ° e as distâncias C – O são 141  pm . A barreira à rotação sobre as ligações C – O é baixa. A ligação do oxigênio em éteres, álcoois e água é semelhante. Na linguagem da teoria das ligações de valência , a hibridização no oxigênio é sp ³ .

O oxigênio é mais eletronegativo do que o carbono, portanto, os hidrogênios alfa dos éteres são mais ácidos do que os dos hidrocarbonetos simples. Eles são muito menos ácidos do que os hidrogênios alfa de grupos carbonila (como nas cetonas ou aldeídos ), no entanto.

Os éteres podem ser simétricos do tipo ROR ou assimétricos do tipo ROR '. Exemplos dos primeiros são éter dietílico , éter dimetílico , éter dipropílico , etc. Os éteres assimétricos ilustrativos são anisol (metoxibenzeno) e dimetoxietano .

Nomenclatura

No sistema de nomenclatura IUPAC , os éteres são nomeados usando a fórmula geral "alcoxialcano" , por exemplo CH ₃ –CH ₂ –O – CH ₃ é metoxietano . Se o éter for parte de uma molécula mais complexa, ele é descrito como um substituinte alcoxi, então –OCH ₃ seria considerado um grupo " metoxi -" . O radical alquil mais simples é escrito na frente, então CH ₃ –O – CH ₂ CH ₃ seria dado como metoxi (CH ₃ O) etano (CH ₂ CH ₃ ).

Nome trivial

As regras da IUPAC geralmente não são seguidas para éteres simples. Os nomes triviais para éteres simples (ou seja, aqueles com nenhum ou poucos outros grupos funcionais) são um composto dos dois substituintes seguidos por "éter". Por exemplo, éter etilmetílico (CH ₃ OC ₂ H ₅ ), éter difenílico (C ₆ H ₅ OC ₆ H ₅ ). Quanto a outros compostos orgânicos, éteres muito comuns adquiriram nomes antes da formalização das regras de nomenclatura. O éter dietílico é simplesmente chamado de "éter", mas já foi chamado de óleo doce de vitríolo . Éter metilfenil é anisol , porque foi originalmente encontrado em sementes de anis . Os éteres aromáticos incluem furanos . Os acetais (éteres α-alcoxi R – CH (–OR) –O – R) são outra classe de éteres com propriedades características.

Poliéteres

Os poliéteres são geralmente polímeros contendo ligações éter em sua cadeia principal. O termo glicol geralmente se refere a polióis de poliéter com um ou mais grupos terminais funcionais , como um grupo hidroxila . O termo "óxido" ou outros termos são usados ​​para polímero de alta massa molar quando os grupos finais não afetam mais as propriedades do polímero.

Os éteres da coroa são poliéteres cíclicos. Algumas toxinas produzidas por dinoflagelados , como brevetoxina e ciguatoxina, são extremamente grandes e são conhecidas como poliéteres cíclicos ou em escada .

Os polímeros de feniléter são uma classe de poliéteres aromáticos contendo ciclos aromáticos em sua cadeia principal: éter polifenílico (PPE) e poli ( óxido de p- fenileno) (PPO).

Compostos relacionados

Muitas classes de compostos com ligações C – O – C não são consideradas éteres: Ésteres (R – C (= O) –O – R ′), hemiacetais (R – CH (–OH) –O – R ′), ácido carboxílico anidridos (RC (= O) –O – C (= O) R ′).

Propriedades físicas

Os éteres têm pontos de ebulição semelhantes aos dos alcanos análogos . Os éteres simples são geralmente incolores.

Reações

Estrutura do peróxido de éter dietílico polimérico

As ligações CO que compreendem éteres simples são fortes. Eles não reagem a tudo, exceto às bases mais fortes. Embora geralmente de baixa reatividade química , eles são mais reativos do que os alcanos .

Éteres especializados, como epóxidos , cetais e acetais, são classes não representativas de éteres e são discutidos em artigos separados. Reações importantes estão listadas abaixo.

Decote

Embora os éteres resistam à hidrólise, eles são clivados pelo ácido bromídrico e ácido iodídrico . O cloreto de hidrogênio cliva os éteres apenas lentamente. Os éteres metílicos normalmente fornecem haletos de metila:

ROCH ₃ + HBr → CH ₃ Br + ROH

Essas reações prosseguem via intermediários ônio , isto é, [RO (H) CH ₃ ] ⁺ Br ^- .

Alguns éteres sofrem clivagem rápida com tribrometo de boro (mesmo cloreto de alumínio é usado em alguns casos) para dar o brometo de alquila. Dependendo dos substituintes, alguns éteres podem ser clivados com uma variedade de reagentes, por exemplo, base forte.

Formação de peróxido

Quando armazenados na presença de ar ou oxigênio, os éteres tendem a formar peróxidos explosivos , como o hidroperóxido de éter dietílico . A reação é acelerada por luz, catalisadores metálicos e aldeídos . Além de evitar condições de armazenamento que possam formar peróxidos, recomenda-se, quando um éter é usado como solvente, não destilar até a secura, pois quaisquer peróxidos que possam ter se formado, sendo menos voláteis que o éter original, ficarão concentrados nas últimas gotas de líquido. A presença de peróxido em amostras antigas de éteres pode ser detectada agitando-as com solução recém-preparada de um sulfato ferroso seguido pela adição de KSCN. O aparecimento de cor vermelho sangue indica a presença de peróxidos. As propriedades perigosas dos peróxidos de éter são a razão pela qual o éter dietílico e outros éteres formadores de peróxidos como o tetra-hidrofurano (THF) ou o éter dimetílico do etilenoglicol (1,2-dimetoxietano) são evitados nos processos industriais.

Bases de lewis

Estrutura de VCl ₃ (thf) ₃ .

Éteres servem como bases de Lewis . Por exemplo, o éter dietílico forma um complexo com trifluoreto de boro , isto é, eterato dietílico (BF ₃ · OEt ₂ ). Os éteres também se coordenam com o centro de Mg nos reagentes de Grignard . O éter cíclico é mais básico do que os éteres acíclicos. Ele forma complexos com muitos haletos metálicos.

Alfa-halogenação

Essa reatividade é semelhante à tendência dos éteres com átomos de hidrogênio alfa de formar peróxidos. A reação com cloro produz alfa-cloroéteres.

Síntese

Os éteres podem ser preparados por várias rotas. Em geral, os éteres alquílicos se formam mais facilmente do que os éteres arílicos, com as espécies posteriores frequentemente exigindo catalisadores metálicos.

A síntese do éter dietílico por uma reação entre o etanol e o ácido sulfúrico é conhecida desde o século XIII.

Desidratação de álcoois

A desidratação de álcoois proporciona éteres:

2 R – OH → R – O – R + H ₂ O em alta temperatura

Esta reação de substituição nucleofílica direta requer temperaturas elevadas (cerca de 125 ° C). A reação é catalisada por ácidos, geralmente ácido sulfúrico. O método é eficaz para gerar éteres simétricos, mas não éteres assimétricos, uma vez que qualquer OH pode ser protonado, o que daria uma mistura de produtos. O éter dietílico é produzido a partir do etanol por este método. Éteres cíclicos são facilmente gerados por esta abordagem. As reações de eliminação competem com a desidratação do álcool:

R – CH ₂ –CH ₂ (OH) → R – CH = CH ₂ + H ₂ O

A rota de desidratação geralmente requer condições incompatíveis com moléculas delicadas. Existem vários métodos mais suaves para produzir éteres.

Síntese de éter Williamson

Deslocamento nucleofílico de haletos de alquil por alcóxidos

R – ONa + R′ – X → R – O – R ′ + Na X

Esta reação é chamada de síntese de éter Williamson . Envolve o tratamento de um álcool original com uma base forte para formar o alcóxido, seguido pela adição de um composto alifático apropriado contendo um grupo de saída adequado (R – X). Os grupos de saída adequados (X) incluem iodeto , brometo ou sulfonatos . Este método geralmente não funciona bem para haletos de arila (por exemplo , bromobenzeno , veja a condensação de Ullmann abaixo). Da mesma forma, este método fornece apenas os melhores rendimentos para haletos primários. Halogenetos secundários e terciários são propensos a sofrer eliminação E2 na exposição ao ânion alcóxido básico usado na reação devido ao impedimento estérico dos grandes grupos alquil.

Em uma reação relacionada, os haletos de alquila sofrem deslocamento nucleofílico por fenóxidos . O R – X não pode ser usado para reagir com o álcool. No entanto, os fenóis podem ser usados ​​para substituir o álcool, mantendo o haleto de alquila. Como os fenóis são ácidos, eles reagem prontamente com uma base forte , como o hidróxido de sódio, para formar íons fenóxido. O íon fenóxido irá então substituir o grupo -X no haleto de alquila, formando um éter com um grupo arila ligado a ele em uma reação com um mecanismo S _N 2 .

C ₆ H ₅ OH + OH ^- → C ₆ H ₅ –O ^- + H ₂ O

C ₆ H ₅ –O ^- + R – X → C ₆ H ₅ OR

Condensação de Ullmann

A condensação de Ullmann é semelhante ao método de Williamson, exceto que o substrato é um haleto de arila. Essas reações geralmente requerem um catalisador, como cobre.

Adição eletrofílica de álcoois a alquenos

Os álcoois adicionam-se aos alcenos ativados eletrof ilicamente .

R ₂ C = CR ₂ + R – OH → R ₂ CH – C (–O – R) –R ₂

A catálise ácida é necessária para esta reação. Freqüentemente, o trifluoroacetato de mercúrio (Hg (OCOCF ₃ ) ₂ ) é usado como um catalisador para a reação gerando um éter com a regioquímica de Markovnikov . Usando reações semelhantes, os éteres tetrahidropiranílicos são usados ​​como grupos de proteção para álcoois.

Preparação de epóxidos

Os epóxidos são normalmente preparados por oxidação de alcenos. O epóxido mais importante em escala industrial é o óxido de etileno, que é produzido pela oxidação do etileno com oxigênio. Outros epóxidos são produzidos por uma de duas rotas:

• Pela oxidação de alcenos com um peroxiácido como m- CPBA .
• Pela substituição nucleofílica intramolecular básica de uma haloidrina.

Éteres importantes

	Óxido de etileno	Um éter cíclico. Também o epóxido mais simples .
	Éter dimetil	Um gás incolor que é usado como propelente em spray aerossol . Um potencial combustível alternativo renovável para motores a diesel com índice de cetano de até 56-57.
	Éter dietílico	Um líquido incolor com odor adocicado. Um solvente comum de baixo ponto de ebulição (pb 34,6 ° C) e um anestésico precoce . Usado como fluido de partida para motores a diesel. Também é utilizado como refrigerante e na fabricação de pólvora sem fumaça , além de uso em perfumaria .
	Dimetoxietano (DME)	Solvente miscível em água frequentemente encontrado em baterias de lítio (pb 85 ° C):
	Dioxano	Um éter cíclico e solvente de alto ponto de ebulição (p.e. 101,1 ° C).
	Tetrahidrofurano (THF)	Um éter cíclico, um dos éteres simples mais polares que é usado como solvente.
	Anisol (metoxibenzeno)	Um éter de arilo e um dos principais constituintes do óleo essencial de anis semente.
	Éteres da coroa	Poliéteres cíclicos que são usados ​​como catalisadores de transferência de fase .
	Polietilenoglicol (PEG)	Um poliéter linear, por exemplo, usado em cosméticos e produtos farmacêuticos .
	Polipropilenoglicol	Um poliéter linear, por exemplo, usado em poliuretanos .
	Fator de ativação de plaquetas	Um éter lipídico , um exemplo com um éter em sn-1, um éster em sn-2 e um éter inorgânico em sn-3 do andaime de gliceril.

Veja também

• Éster
• Éter lipídico
• Vício de éter
• Ether (música)
• História da anestesia geral
• Inalante

Referências