Sistema eutético - Eutectic system

Um diagrama de fase para uma mistura química binária fictícia (com os dois componentes denotados por A e B ) usado para representar a composição eutética, temperatura e ponto. ( L denota o estado líquido.)

Uma mistura eutética ( / j u t ɛ k t ɪ k / yoo- TEK -tik ) do grego εὐ- ( UE 'bem') e τῆξῐς ( Texis 'de fusão') é uma mistura heterogénea de substâncias que derrete ou solidifica a uma única temperatura inferior ao ponto de fusão de qualquer um dos constituintes. Essa temperatura é conhecida como temperatura eutética e é a temperatura de fusão mais baixa possível em todas as proporções de mistura para as espécies componentes envolvidas. Em um diagrama de fase , a temperatura eutética é vista como o ponto eutético (veja o gráfico à direita).

As proporções de mistura não eutética teriam diferentes temperaturas de fusão para seus diferentes constituintes, uma vez que a rede de um componente derreterá a uma temperatura mais baixa do que a do outro. Inversamente, à medida que uma mistura não eutética esfria, cada um de seus componentes se solidifica (forma uma rede) a uma temperatura diferente, até que toda a massa se torne sólida.

Nem todas as ligas binárias têm pontos eutéticos, uma vez que os elétrons de valência das espécies componentes nem sempre são compatíveis, em qualquer proporção de mistura, para formar um novo tipo de rede cristalina conjunta. Por exemplo, no sistema prata-ouro, a temperatura de fusão ( liquidus ) e a temperatura de congelamento ( solidus ) "encontram-se nos pontos finais do elemento puro do eixo da razão atômica enquanto se separam ligeiramente na região de mistura deste eixo".

O termo eutético foi cunhado em 1884 pelo físico e químico britânico Frederick Guthrie (1833-1886).

Transição de fase eutética

Quatro estruturas eutéticas: A) lamelar B) bastonete C) globular D) acicular.

A solidificação eutética é definida da seguinte forma:

${\ displaystyle {\ text {Liquid}} {\ xrightarrow [{\ text {resfriamento}}] {\ text {temperatura eutética}}} \ alpha \, \, {\ text {solução sólida}} + \ beta \, \, {\ text {solução sólida}}}$

Este tipo de reação é uma reação invariante, pois está em equilíbrio térmico ; outra maneira de definir isso é a mudança na energia livre de Gibbs igual a zero. De forma tangível, isso significa que as soluções líquidas e duas sólidas coexistem ao mesmo tempo e estão em equilíbrio químico . Há também uma parada térmica durante a mudança de fase durante a qual a temperatura do sistema não muda.

A macroestrutura sólida resultante de uma reação eutética depende de alguns fatores, sendo o fator mais importante como as duas soluções sólidas nuclearam e crescem. A estrutura mais comum é uma estrutura lamelar , mas outras estruturas possíveis incluem bastonete, globular e acicular .

Composições não eutéticas

As composições de sistemas eutéticos que não estão na composição eutética podem ser classificadas como hipoeutéticas ou hipereutéticas . As composições hipoeutéticas são aquelas com uma composição percentual menor da espécie β e uma composição maior da espécie α do que a composição eutética (E), enquanto as soluções hipereutéticas são caracterizadas como aquelas com uma composição maior da espécie β e uma composição menor da espécie α do que a eutética composição. À medida que a temperatura de uma composição não eutética é reduzida, a mistura líquida precipitará um componente da mistura antes do outro. Em uma solução hipereutética, haverá uma fase proeutectóide da espécie β enquanto uma solução hipoeutética terá uma fase α proeutética.

Tipos

Ligas

As ligas eutéticas têm dois ou mais materiais e têm uma composição eutética. Quando uma liga não eutética se solidifica, seus componentes se solidificam em diferentes temperaturas, exibindo uma faixa de fusão do plástico. Por outro lado, quando uma liga eutética bem misturada derrete, ela o faz a uma única temperatura aguda. As várias transformações de fase que ocorrem durante a solidificação de uma composição de liga particular podem ser entendidas desenhando uma linha vertical da fase líquida para a fase sólida no diagrama de fase para essa liga.

Alguns usos incluem:

• NEMA Eutectic Alloy Overload Relays para proteção elétrica de motores trifásicos para bombas, ventiladores, transportadores e outros equipamentos de processo de fábrica.
• Ligas eutéticas para soldagem , ambas as ligas tradicionais compostas de chumbo (Pb) e estanho (Sn), às vezes com prata adicional (Ag) ou ouro (Au) - especialmente Sn ₆₃ Pb ₃₇ e Sn ₆₂ Pb ₃₆ Ag ₂ fórmula de liga para eletrônica - e novas ligas de soldagem sem chumbo, em particular aquelas compostas de estanho (Sn), prata (Ag) e cobre (Cu), como Sn _96,5 Ag _3,5 .
• Ligas de fundição, como alumínio-silício e ferro fundido (na composição de 4,3% de carbono no ferro produzindo uma austenita - cementita eutética)
• Os chips de silício são ligados a substratos banhados a ouro por meio de um eutético silício-ouro pela aplicação de energia ultrassônica ao chip. Veja ligação eutética .
• Brasagem , onde a difusão pode remover elementos de liga da junta, de modo que a fusão eutética só seja possível no início do processo de brasagem
• Resposta de temperatura, por exemplo, metal de madeira e metal de campo para sprinklers de incêndio
• Substitutos não tóxicos de mercúrio , como galinstan
• Metais vítreos experimentais , com extrema resistência e resistência à corrosão
• Ligas eutéticas de sódio e potássio ( NaK ) que são líquidas à temperatura ambiente e usadas como refrigerante em reatores nucleares experimentais de nêutrons rápidos .

Outros

Mudança de fase sólido-líquido de misturas de etanol-água

• O cloreto de sódio e a água formam uma mistura eutética cujo ponto eutético é −21,2 ° C e 23,3% de sal em massa. A natureza eutética do sal e da água é explorada quando o sal é espalhado nas estradas para ajudar na remoção da neve ou misturado com gelo para produzir baixas temperaturas (por exemplo, na fabricação de sorvete tradicional ).
• O etanol-água tem um ponto eutético incomumente enviesado, ou seja, está próximo ao etanol puro, o que define a prova máxima que pode ser obtida por congelamento fracionário .
• "Sal solar", 60% NaNO ₃ e 40% de KNO ₃ , forma uma mistura eutética de sal fundido que é utilizada para armazenamento de energia térmica em energia solar concentrada plantas. Para reduzir o ponto de fusão eutético nos sais fundidos solares, o nitrato de cálcio é utilizado na seguinte proporção: 42% Ca (NO ₃ ) ₂ , 43% KNO ₃ e 15% NaNO ₃ .
• Lidocaína e prilocaína - ambas são sólidos em temperatura ambiente - formam um eutético que é um óleo com ponto de fusão de 16 ° C (61 ° F) que é usado em preparações de mistura eutética de anestésicos locais (EMLA).
• O mentol e a cânfora , ambos sólidos à temperatura ambiente, formam um eutético que é um líquido à temperatura ambiente nas seguintes proporções: 8: 2, 7: 3, 6: 4 e 5: 5. Ambas as substâncias são ingredientes comuns em preparações extemporâneas de farmácia.
• Os minerais podem formar misturas eutéticas em rochas ígneas , dando origem a texturas de intercrescimento características exibidas, por exemplo, por granófitos .
• Algumas tintas são misturas eutéticas, permitindo que as impressoras a jato de tinta operem em temperaturas mais baixas.

Outros pontos críticos

Diagrama de fase ferro-carbono, mostrando a transformação eutetóide entre austenita (γ) e perlita.

Eutetóide

Quando a solução acima do ponto de transformação é sólida, em vez de líquida, uma transformação eutetóide análoga pode ocorrer. Por exemplo, no sistema ferro-carbono, a fase austenita pode sofrer uma transformação eutetóide para produzir ferrita e cementita , frequentemente em estruturas lamelares como perlita e bainita . Este ponto eutetóide ocorre a 723 ° C (1.333 ° F) e cerca de 0,8% de carbono.

Peritectoide

Uma transformação peritectoide é um tipo de reação reversível isotérmica que tem duas fases sólidas que reagem uma com a outra após o resfriamento de uma liga binária, ternária, ..., n -ária para criar uma fase sólida única e completamente diferente. A reação desempenha um papel fundamental na ordem e decomposição das fases quasicristalinas em vários tipos de ligas. Uma transição estrutural semelhante também é prevista para cristais colunares rotativos.

Peritético

Diagrama de fase ouro-alumínio

As transformações peritéticas também são semelhantes às reações eutéticas. Aqui, uma fase líquida e uma fase sólida de proporções fixas reagem a uma temperatura fixa para produzir uma única fase sólida. Uma vez que o produto sólido se forma na interface entre os dois reagentes, ele pode formar uma barreira de difusão e geralmente faz com que tais reações ocorram muito mais lentamente do que as transformações eutéticas ou eutetóides. Por isso, quando uma composição peritética se solidifica, ela não mostra a estrutura lamelar que é encontrada na solidificação eutética.

Essa transformação existe no sistema ferro-carbono, como pode ser visto próximo ao canto superior esquerdo da figura. Assemelha-se a um eutético invertido, com a fase δ combinando-se com o líquido para produzir austenita pura a 1.495 ° C (2.723 ° F) e 0,17% de carbono.

Na temperatura de decomposição peritética, o composto, em vez de derreter, se decompõe em outro composto sólido e um líquido. A proporção de cada um é determinada pela regra da alavanca . No diagrama de fases Al-Au , por exemplo, pode ser visto que apenas duas das fases se fundem congruentemente, AuAl ₂ e Au ₂ Al , enquanto o resto se decompõe peritecticamente.

Cálculo eutético

A composição e a temperatura de um eutético podem ser calculadas a partir da entalpia e entropia de fusão de cada um dos componentes.

A energia livre G de Gibbs depende de seu próprio diferencial:

${\ displaystyle G = H-TS \ Rightarrow {\ begin {cases} H = G + TS \\\ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial T}} \ right) _ {P} = - S \ end {cases}} \ Rightarrow H = GT \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial T}} \ right) _ {P}.}$

Assim, a derivada G / T a pressão constante é calculada pela seguinte equação:

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial G / T} {\ partial T}} \ right) _ {P} = {\ frac {1} {T}} \ left ({\ frac {\ partial G } {\ partial T}} \ right) _ {P} - {\ frac {1} {T ^ {2}}} G = - {\ frac {1} {T ^ {2}}} \ left (GT \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial T}} \ right) _ {P} \ right) = - {\ frac {H} {T ^ {2}}}.}$

O potencial químico é calculado se assumirmos que a atividade é igual à concentração: ${\ displaystyle \ mu _ {i}}$

${\ displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {\ circ} + RT \ ln {\ frac {a_ {i}} {a}} \ approx \ mu _ {i} ^ {\ circ } + RT \ ln x_ {i}.}$

No equilíbrio , assim é obtido como ${\ displaystyle \ mu _ {i} = 0}$${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ circ}}$

${\ displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {\ circ} + RT \ ln x_ {i} = 0 \ Rightarrow \ mu _ {i} ^ {\ circ} = - RT \ ln x_ {eu}.}$

Usando e integrando dá

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i} / T} {\ partial T}} \ right) _ {P} = {\ frac {\ partial} {\ partial T}} \ left (R \ ln x_ {i} \ right) \ Rightarrow R \ ln x_ {i} = - {\ frac {H_ {i} ^ {\ circ}} {T}} + K.}$

A constante de integração K pode ser determinada para um componente puro com uma temperatura de fusão e uma entalpia de fusão : ${\ displaystyle T ^ {\ circ}}$${\ displaystyle H ^ {\ circ}}$

${\ displaystyle x_ {i} = 1 \ Rightarrow T = T_ {i} ^ {\ circ} \ Rightarrow K = {\ frac {H_ {i} ^ {\ circ}} {T_ {i} ^ {\ circ} }}.}$

Obtemos uma relação que determina a fração molar em função da temperatura de cada componente:

${\ displaystyle R \ ln x_ {i} = - {\ frac {H_ {i} ^ {\ circ}} {T}} + {\ frac {H_ {i} ^ {\ circ}} {T_ {i} ^ {\ circ}}}.}$

A mistura de n componentes é descrita pelo sistema

${\ displaystyle {\ begin {cases} \ ln x_ {i} + {\ frac {H_ {i} ^ {\ circ}} {RT}} - {\ frac {H_ {i} ^ {\ circ}} { RT_ {i} ^ {\ circ}}} = 0, \\\ soma \ limites _ {i = 1} ^ {n} x_ {i} = 1. \ End {casos}}}$

${\ displaystyle {\ begin {cases} \ forall i <n \ Rightarrow \ ln x_ {i} + {\ frac {H_ {i} ^ {\ circ}} {RT}} - {\ frac {H_ {i} ^ {\ circ}} {RT_ {i} ^ {\ circ}}} = 0, \\\ ln \ left (1- \ sum \ limits _ {i = 1} ^ {n-1} x_ {i} \ direita) + {\ frac {H_ {n} ^ {\ circ}} {RT}} - {\ frac {H_ {n} ^ {\ circ}} {RT_ {n} ^ {\ circ}}} = 0, \ end {casos}}}$

que pode ser resolvido por

${\ displaystyle {\ begin {array} {c} \ left [{\ begin {array} {* {20} c} {\ Delta x_ {1}} \\ {\ Delta x_ {2}} \\ {\ Delta x_ {3}} \\\ vdots \\ {\ Delta x_ {n-1}} \\ {\ Delta T} \\\ end {array}} \ right] = \ left [{\ begin {array} {* {20} c} {1 / x_ {1}} & 0 & 0 & 0 & 0 & {- {\ frac {H_ {1} ^ {\ circ}} {RT ^ {2}}}} \\ 0 & {1 / x_ {2 }} & 0 & 0 & 0 & {- {\ frac {H_ {2} ^ {\ circ}} {RT ^ {2}}}} \\ 0 & 0 & {1 / x_ {3}} & 0 & 0 & {- {\ frac {H_ {3} ^ {\ circ}} {RT ^ {2}}}} \\\ vdots & \ ddots & \ ddots & \ ddots & \ ddots & {\ vdots} \\ 0 & 0 & 0 & 0 & {1 / x_ {n-1}} & {- {\ frac {H_ {n-1} ^ {\ circ}} {RT ^ {2}}}} \\ {\ frac {-1} {1- \ soma \ limites _ {i = 1} ^ {n-1} {x_ {i}}}} & {\ frac {-1} {1- \ sum \ limits _ {i = 1} ^ {n-1} {x_ {i}}}} & { \ frac {-1} {1- \ sum \ limits _ {i = 1} ^ {n-1} {x_ {i}}}} & {\ frac {-1} {1- \ sum \ limits _ { i = 1} ^ {n-1} {x_ {i}}}} & {\ frac {-1} {1- \ sum \ limits _ {i = 1} ^ {n-1} {x_ {i} }}} & {- {\ frac {H_ {n} ^ {\ circ}} {RT ^ {2}}}} \\\ end {array}} \ right] ^ {- 1}. \ left [{ \ begin {array} {* {20} c} {\ ln x_ {1} + {\ frac {H_ {1} ^ {\ circ}} {RT}} - {\ frac {H_ {1} ^ {\ circ}} {RT_ {1} ^ {\ circ}}}} \\ {\ ln x_ {2} + {\ frac {H_ {2} ^ {\ circ}} {RT}} - {\ frac {H_ {2} ^ {\ circ}} {RT_ {2} ^ {\ circ}}}} \\ {\ ln x_ {3} + {\ frac {H_ {3} ^ {\ circ}} {RT}} - {\ frac {H_ {3} ^ {\ circ}} {RT_ {3} ^ {\ circ}}}} \\\ vdots \\ {\ ln x_ {n-1} + {\ frac {H_ {n-1} ^ {\ circ}} {RT}} - {\ frac {H_ {n-1} ^ {\ circ}} {RT_ {n-1} ^ {\ circ} }}} \\ {\ ln \ left ({1- \ sum \ limits _ {i = 1} ^ {n-1} {x_ {i}}} \ right) + {\ frac {H_ {n} ^ {\ circ}} {RT}} - {\ frac {H_ {n} ^ {\ circ}} {RT_ {n} ^ {\ circ}}}} \\\ end {array}} \ right] \ end {variedade}}}$

Veja também

• Azeótropo ou mistura em ebulição constante
• Depressão do ponto de congelamento

Referências

Bibliografia

• Smith, William F .; Hashemi, Javad (2006), Foundations of Materials Science and Engineering (4ª ed.), McGraw-Hill, ISBN 978-0-07-295358-9.

Leitura adicional

• Askeland, Donald R .; Pradeep P. Phule (2005). A Ciência e Engenharia de Materiais . Thomson-Engineering. ISBN 978-0-534-55396-8.
• Easterling, Edward (1992). Transformações de fase em metais e ligas . CRC. ISBN 978-0-7487-5741-1.
• Mortimer, Robert G. (2000). Química Física . Academic Press. ISBN 978-0-12-508345-4.
• Reed-Hill, RE; Reza Abbaschian (1992). Princípios da Metalurgia Física . Thomson-Engineering. ISBN 978-0-534-92173-6.
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