Excimer - Excimer

Diagrama de energia do excimer

Um excímero (originalmente abreviação de dímero excitado ) é uma molécula dimérica ou heterodimérica de vida curta formada a partir de duas espécies, pelo menos uma das quais tem uma camada de valência completamente preenchida com elétrons (por exemplo, gases nobres ). Nesse caso, a formação de moléculas só é possível se esse átomo estiver em um estado de excitação eletrônica . Moléculas heteronucleares e moléculas que têm mais de duas espécies também são chamadas de moléculas exciplex (originalmente abreviação de complexo excitado ). Excimers são frequentemente diatômicos e compostos de dois átomos ou moléculas que não se ligariam se ambos estivessem no estado fundamental . A vida útil de um excimer é muito curta, da ordem de nanossegundos . A ligação de um grande número de átomos excitados forma aglomerados de matéria Rydberg , cuja vida útil pode exceder muitos segundos.

Formação e decadência

Orbitais moleculares

Sob o formalismo orbital molecular , uma molécula de estado fundamental típica tem elétrons nos níveis de energia mais baixos possíveis. De acordo com o princípio de Pauli , no máximo dois elétrons podem ocupar um determinado orbital e, se um orbital contém dois elétrons, eles devem estar em estados de spin opostos . O orbital molecular mais ocupado é denominado HOMO e o orbital molecular desocupado mais baixo é denominado LUMO; a lacuna de energia entre esses dois estados é conhecida como lacuna HOMO-LUMO . Se a molécula absorve luz cuja energia é igual a este gap, um elétron no HOMO pode ser excitado para o LUMO. Isso é chamado de estado de excitação da molécula .

Excimers são formados apenas quando um dos componentes do dímero está no estado excitado. Quando o excimer retorna ao estado fundamental, seus componentes se dissociam e freqüentemente se repelem. O comprimento de onda da emissão de um excimer é maior (energia menor) do que a emissão do monômero excitado . Um excimer pode, portanto, ser medido por emissões fluorescentes.

Como a formação de excímero é dependente de uma interação bimolecular , ela é promovida por alta densidade de monômero. Condições de baixa densidade produzem monômeros excitados que decaem ao estado fundamental antes de interagir com um monômero não excitado para formar um excímero.

Nota de uso

O termo excimer (dímero de estado excitado) é, estritamente falando, limitado aos casos em que um dímero verdadeiro é formado; ou seja, ambos os componentes do dímero são a mesma molécula ou átomo. O termo exciplex refere-se ao caso heterodimérico; no entanto, o uso comum expande o excimer para cobrir essa situação.

Exemplos e uso

Lasers excimer
Laser Reagentes Pico de emissão
XeCl Xe + Cl
2 		308 nm
KrF Kr + NF
3 		248 nm
ArF Ar + F
2 		193 nm

Complexos diatômicos heterodiméricos envolvendo um gás nobre e um haleto , como o cloreto de xenônio , são comuns na construção de lasers de excímero , que são a aplicação mais comum dos excímeros . Esses lasers tiram vantagem do fato de que os componentes do excímero têm interações atraentes no estado excitado e interações repulsivas no estado fundamental . A emissão de moléculas de excímero também é usada como fonte de luz ultravioleta espontânea ( lâmpadas de excímero ).

A molécula pireno é outro exemplo canônico de um excímero que encontrou aplicações na biofísica para avaliar a distância entre biomoléculas .

Na química orgânica , muitas reações ocorrem por meio de um exciplexo, por exemplo, aquelas de compostos de areno simples com alcenos. As reações de benzeno e seus produtos descritos são uma cicloadição [2 + 2] para o produto orto (A), uma cicloadição [2 + 3] para o metaproduto (B) e a cicloadição [2 + 4] para o produto para (C) com alcenos simples, como os isômeros de 2-buteno . Nessas reações, é o arene que fica animado.

Fotocloadições de Arene

Como regra geral, a regiosseletividade é a favor do aduto orto em detrimento do metaduto quando a quantidade de transferência de carga que ocorre no exciplex aumenta.

Técnicas de geração

É necessário um átomo de gás nobre em um estado eletrônico excitado para formar uma molécula de excímero, como um dímero de gás nobre ou haleto de gás nobre. Energia suficientemente alta (aproximadamente 10 eV ) é necessária para obter um átomo de gás nobre no estado eletrônico mais baixo, que fornece a formação de uma molécula de excímero. A maneira mais conveniente de excitar gases é por meio de uma descarga elétrica . É por isso que essas moléculas de excímero são geradas em um plasma (veja a formação da molécula de excímero ).

Têmpera de fluorescência

Exciplexes fornecem um dos três mecanismos dinâmicos pelos quais a fluorescência é extinta . Um exciplex regular tem algum caráter de transferência de carga (CT) e, no caso extremo, há íons radicais distintos com elétrons desemparelhados. Se os elétrons desemparelhados podem formar pares de spin para formar uma ligação covalente, a interação da ligação covalente pode diminuir a energia do estado de transferência de carga. Foi demonstrado que a forte estabilização de TC leva a uma interseção cônica deste estado exciplexo com o estado fundamental em um equilíbrio de efeitos estéricos, interações eletrostáticas, interações de empilhamento e conformações relativas que podem determinar a formação e acessibilidade de exciplexos ligados.

Como uma exceção ao modelo convencional de par iônico radical , este modo de formação de ligação covalente é de interesse para a pesquisa fotoquímica, bem como para os diversos campos biológicos que utilizam técnicas de espectroscopia de fluorescência . A evidência para o intermediário exciplex ligado foi dada em estudos de efeitos estéricos e colombianos nas constantes de taxa de têmpera e de cálculos de teoria funcional de densidade extensa que mostram um cruzamento de curva entre o estado fundamental e o estado exciplexo ligado de baixa energia.

Veja também

Referências