Primeira lei da termodinâmica - First law of thermodynamics

Termodinâmica
O motor térmico clássico de Carnot
Galhos Clássico Estatístico Químico Termodinâmica quântica Equilíbrio  / Não equilíbrio
Leis Zero Primeiro Segundo Terceiro
Sistemas Sistema fechado Sistema isolado Estado Equação de estado Gás ideal Gás real Estado da matéria Fase (matéria) Equilíbrio Volume de controle Instrumentos Processos Isobárico Isocórico Isotérmico Adiabático Isentrópico Isentálpico Quasistático Politrópico Expansão grátis Reversibilidade Irreversibilidade Endoreversibilidade Ciclos Motores térmicos Bombas de calor Eficiência térmica
Propriedades do sistema Nota: Variáveis ​​conjugadas em itálico Diagramas de propriedade Propriedades intensivas e extensas Funções de processo Trabalhar Aquecer Funções de estado Temperatura  / Entropia  ( introdução ) Pressão  / Volume Potencial químico  / número de partículas Qualidade do vapor Propriedades reduzidas
Propriedades do material Bancos de dados de propriedades Capacidade de calor específica  ${\ displaystyle c =}$ ${\ displaystyle T}$ ${\ displaystyle \ parcial S}$ ${\ displaystyle N}$ ${\ displaystyle \ parcial T}$ Compressibilidade  ${\ displaystyle \ beta = -}$ ${\ displaystyle 1}$ ${\ displaystyle \ parcial V}$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle \ parcial p}$ Expansão térmica  ${\ displaystyle \ alpha =}$ ${\ displaystyle 1}$ ${\ displaystyle \ parcial V}$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle \ parcial T}$
Equações Teorema de Carnot Teorema de Clausius Relação fundamental Lei do gás ideal Relações de Maxwell Relações recíprocas do Onsager Equações de Bridgman Tabela de equações termodinâmicas
Potenciais Energia livre Entropia livre
História Cultura História Em geral Entropia Leis de gás Máquinas de "movimento perpétuo" Filosofia Entropia e tempo Entropia e vida Catraca browniana Demônio de maxwell Paradoxo da morte por calor Paradoxo de Loschmidt Sinergética Teorias Teoria calórica Vis viva ("força viva") Equivalente mecânico de calor Poder da motivação Publicações principais " Uma investigação experimental sobre ... calor " " Sobre o equilíbrio das substâncias heterogêneas " " Reflexões sobre a força motriz do fogo " Linhas do tempo Termodinâmica Motores térmicos Arte Educação Superfície termodinâmica de Maxwell Entropia como dispersão de energia
Cientistas Bernoulli Boltzmann Carnot Clapeyron Clausius Carathéodory Duhem Gibbs von Helmholtz Joule Maxwell von Mayer Onsager Rankine Smeaton Stahl Thompson Thomson van der Waals Waterston
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A primeira lei da termodinâmica é uma versão da lei da conservação de energia , adaptada para processos termodinâmicos , distinguindo dois tipos de transferência de energia, como calor e como trabalho termodinâmico , e relacionando-os a uma função do estado de um corpo, chamada energia interna .

A lei da conservação da energia afirma que a energia total de um sistema isolado é constante; a energia pode ser transformada de uma forma para outra, mas não pode ser criada nem destruída.

Para um processo termodinâmico sem transferência de matéria, a primeira lei é frequentemente formulada

${\ displaystyle \ Delta U = QW}$,

onde denota a mudança na energia interna de um sistema fechado , denota a quantidade de energia fornecida ao sistema como calor e denota a quantidade de trabalho termodinâmico realizado pelo sistema em seu entorno. Uma afirmação equivalente é que as máquinas de movimento perpétuo do primeiro tipo são impossíveis. ${\ displaystyle \ Delta U}$${\ displaystyle Q}$${\ displaystyle W}$

Para processos que incluem transferência de matéria, uma declaração adicional é necessária: 'Com a devida consideração dos respectivos estados de referência dos sistemas, quando dois sistemas, que podem ser de composições químicas diferentes, inicialmente separados apenas por uma parede impermeável, e isolados de outra forma , são combinados em um novo sistema pela operação termodinâmica de remoção da parede, então

${\ displaystyle U_ {0} = U_ {1} + U_ {2}}$,

onde indica a energia interna do sistema combinado, e e representam as energias internas dos respectivos sistemas separados. ${\ displaystyle U_ {0}}$${\ displaystyle U_ {1}}$${\ displaystyle U_ {2}}$

História

Na primeira metade do século XVIII, o filósofo e matemático francês Émilie du Châtelet fez contribuições notáveis ​​para o quadro teórico emergente da energia ao propor uma forma de lei de conservação da energia que reconhecia a inclusão da energia cinética . Os desenvolvimentos empíricos das primeiras ideias, no século seguinte, lutaram com conceitos contrários, como a teoria calórica do calor.

Em 1840, Germain Hess estabeleceu uma lei de conservação ( Lei de Hess ) para o calor de reação durante as transformações químicas. Essa lei foi mais tarde reconhecida como uma consequência da primeira lei da termodinâmica, mas a declaração de Hess não estava explicitamente preocupada com a relação entre as trocas de energia por calor e trabalho.

Em 1842, Julius Robert von Mayer fez uma declaração expressa por Clifford Truesdell (1980) na versão "em um processo de pressão constante, o calor usado para produzir a expansão é universalmente interconvertível com o trabalho", mas esta não é uma declaração geral da primeira lei.

As primeiras declarações completas da lei vieram em 1850 de Rudolf Clausius e de William Rankine . Alguns estudiosos consideram a declaração de Rankine menos distinta do que a de Clausius.

Declarações originais: a "abordagem termodinâmica"

As declarações originais do século 19 da primeira lei da termodinâmica apareceram em uma estrutura conceitual em que a transferência de energia como calor era considerada uma noção primitiva , não definida ou construída pelo desenvolvimento teórico da estrutura, mas sim pressuposta como anterior a ela. e já aceito. A noção primitiva de calor foi tida como estabelecida empiricamente, especialmente por meio da calorimetria considerada um assunto por si só, anterior à termodinâmica. Junto com essa noção de calor primitivas estavam as noções de temperatura empírica e equilíbrio térmico. Essa estrutura também considerava primitiva a noção de transferência de energia como trabalho. Essa estrutura não presumia um conceito de energia em geral, mas o considerava derivado ou sintetizado das noções anteriores de calor e trabalho. Por um autor, essa estrutura foi chamada de abordagem "termodinâmica".

A primeira declaração explícita da primeira lei da termodinâmica, por Rudolf Clausius em 1850, referia-se a processos termodinâmicos cíclicos.

Em todos os casos em que o trabalho é produzido pela agência do calor, uma quantidade de calor é consumida que é proporcional ao trabalho realizado; e, inversamente, pelo dispêndio de uma quantidade igual de trabalho, uma quantidade igual de calor é produzida.

Clausius também declarou a lei de outra forma, referindo-se à existência de uma função de estado do sistema, a energia interna , e a expressou em termos de uma equação diferencial para os incrementos de um processo termodinâmico. Esta equação pode ser descrita da seguinte forma:

Em um processo termodinâmico envolvendo um sistema fechado, o incremento na energia interna é igual à diferença entre o calor acumulado pelo sistema e o trabalho realizado por ele.

Por causa de sua definição em termos de incrementos, o valor da energia interna de um sistema não é definido de forma única. É definido apenas até uma constante aditiva arbitrária de integração, que pode ser ajustada para fornecer níveis zero de referência arbitrários. Essa não-unicidade está de acordo com a natureza matemática abstrata da energia interna. A energia interna é habitualmente declarada em relação a um estado de referência padrão do sistema convencionalmente escolhido.

O conceito de energia interna é considerado por Bailyn de "enorme interesse". Sua quantidade não pode ser medida imediatamente, mas só pode ser inferida, diferenciando as medidas imediatas reais. Bailyn o compara aos estados de energia de um átomo, que foram revelados pela relação de energia de Bohr hν = E _{n ' '} - E _{n '} . Em cada caso, uma quantidade imensurável (a energia interna, o nível de energia atômica) é revelada considerando a diferença das quantidades medidas (incrementos de energia interna, quantidades de energia radiativa emitida ou absorvida).

Revisão conceitual: a "abordagem mecânica"

Em 1907, George H. Bryan escreveu sobre sistemas entre os quais não há transferência de matéria (sistemas fechados): " Definição. Quando a energia flui de um sistema ou parte de um sistema para outro de outra forma que não pelo desempenho de trabalho mecânico, a energia assim transferido é chamado de calor . " Esta definição pode ser considerada como expressão de uma revisão conceitual, como segue. Isso foi sistematicamente exposto em 1909 por Constantin Carathéodory , cuja atenção fora atraída por Max Born . Em grande parte devido à influência de Born, essa abordagem conceitual revisada da definição de calor passou a ser preferida por muitos escritores do século XX. Pode ser chamada de "abordagem mecânica".

A energia também pode ser transferida de um sistema termodinâmico para outro em associação com a transferência de matéria. Born aponta que, em geral, essa transferência de energia não pode ser resolvida exclusivamente em metades de trabalho e calor. Em geral, quando há transferência de energia associada à transferência de matéria, o trabalho e a transferência de calor só podem ser distinguidos quando passam por paredes fisicamente separadas daquelas para a transferência de matéria.

A abordagem "mecânica" postula a lei da conservação da energia. Também postula que a energia pode ser transferida de um sistema termodinâmico para outro adiabaticamente como trabalho, e que a energia pode ser mantida como a energia interna de um sistema termodinâmico. Também postula que a energia pode ser transferida de um sistema termodinâmico para outro por um caminho que não é adiabático e não é acompanhado pela transferência de matéria. Inicialmente, ele "habilmente" (de acordo com Bailyn) se abstém de rotular como "calor" essa transferência de energia não adiabática e desacompanhada. Baseia-se na noção primitiva de paredes , especialmente paredes adiabáticas e paredes não adiabáticas, definidas a seguir. Temporariamente, apenas para o propósito desta definição, pode-se proibir a transferência de energia como trabalho através de uma parede de interesse. Então, as paredes de interesse se dividem em duas classes: (a) aquelas tais que os sistemas arbitrários separados por elas permanecem independentemente em seus respectivos estados de equilíbrio termodinâmico interno previamente estabelecidos; eles são definidos como adiabáticos; e (b) aqueles sem tal independência; eles são definidos como não adiabáticos.

Essa abordagem deriva as noções de transferência de energia como calor, e de temperatura, como desenvolvimentos teóricos, não as tomando como primitivas. Considera a calorimetria como uma teoria derivada. Ele teve uma origem precoce no século XIX, por exemplo, na obra de Helmholtz , mas também na obra de muitos outros.

Declaração revisada conceitualmente, de acordo com a abordagem mecânica

A declaração revisada da primeira lei postula que uma mudança na energia interna de um sistema devido a qualquer processo arbitrário, que leva o sistema de um dado estado termodinâmico inicial a um dado estado termodinâmico de equilíbrio final, pode ser determinada através da existência física, para aqueles estados dados, de um processo de referência que ocorre puramente por meio de etapas de trabalho adiabático.

A declaração revisada é então

Para um sistema fechado, em qualquer processo arbitrário de interesse que o leve de um estado inicial a um estado final de equilíbrio termodinâmico interno, a variação da energia interna é a mesma que para um processo de trabalho adiabático de referência que liga esses dois estados. Isso ocorre independentemente da trajetória do processo de interesse e independentemente de ser um processo adiabático ou não adiabático. O processo de trabalho adiabático de referência pode ser escolhido arbitrariamente entre a classe de todos esses processos.

Esta afirmação é muito menos próxima da base empírica do que as afirmações originais, mas é frequentemente considerada conceitualmente parcimoniosa por se apoiar apenas nos conceitos de trabalho adiabático e de processos não adiabáticos, não nos conceitos de transferência de energia como calor e de temperatura empírica que são pressupostos pelas afirmações originais. Em grande parte devido à influência de Max Born , muitas vezes é considerado teoricamente preferível por causa de sua parcimônia conceitual. Born observa particularmente que a abordagem revisada evita pensar em termos do que ele chama de conceito de "engenharia importada" de motores térmicos.

Baseando seu pensamento na abordagem mecânica, Born em 1921, e novamente em 1949, propôs revisar a definição de calor. Em particular, ele se referiu ao trabalho de Constantin Carathéodory , que em 1909 havia estabelecido a primeira lei sem definir a quantidade de calor. A definição de Born era especificamente para transferência de energia sem transferência de matéria e tem sido amplamente seguida em livros didáticos (exemplos :). Born observa que uma transferência de matéria entre dois sistemas é acompanhada por uma transferência de energia interna que não pode ser resolvida em componentes de calor e trabalho. Pode haver caminhos para outros sistemas, espacialmente separados daquele da transferência de matéria, que permitem a transferência de calor e trabalho independente e simultânea com a transferência de matéria. A energia é conservada em tais transferências.

Descrição

Processos cíclicos

A primeira lei da termodinâmica para um sistema fechado foi expressa de duas maneiras por Clausius. Uma forma se referia aos processos cíclicos e às entradas e saídas do sistema, mas não se referia a incrementos no estado interno do sistema. A outra forma se referia a uma mudança incremental no estado interno do sistema e não esperava que o processo fosse cíclico.

Um processo cíclico é aquele que pode ser repetido indefinidamente com freqüência, retornando o sistema ao seu estado inicial. De particular interesse para um único ciclo de um processo cíclico são o trabalho líquido realizado e o calor líquido absorvido (ou 'consumido', na declaração de Clausius), pelo sistema.

Em um processo cíclico no qual o sistema realiza trabalho em rede em seu entorno, observa-se que é fisicamente necessário não apenas que o calor seja levado para o sistema, mas também, o que é importante, que algum calor deixe o sistema. A diferença é o calor convertido em trabalho pelo ciclo. A cada repetição de um processo cíclico, o net work realizado pelo sistema, medido em unidades mecânicas, é proporcional ao calor consumido, medido em unidades calorimétricas.

A constante de proporcionalidade é universal e independente do sistema e em 1845 e 1847 foi medida por James Joule , que a descreveu como o equivalente mecânico do calor .

Convenções de assinatura

Em um processo não cíclico, a mudança na energia interna de um sistema é igual à energia líquida adicionada como calor ao sistema menos o trabalho termodinâmico realizado pelo sistema, ambos medidos em unidades mecânicas. Tomando como uma mudança na energia interna, escreve-se ${\ displaystyle \ Delta U}$

${\ displaystyle \ Delta U = Q ~ - ~ W ~~~~ {\ text {(convenção de sinais de Clausius e geralmente neste artigo)}},}$

onde denota a quantidade líquida de calor fornecido ao sistema por seus arredores e denota o trabalho líquido realizado pelo sistema. Esta convenção de sinais está implícita na declaração de Clausius da lei dada acima. Originou-se com o estudo de máquinas térmicas que produzem trabalho útil por consumo de calor; o principal indicador de desempenho de qualquer motor térmico é sua eficiência térmica, que é o quociente entre o trabalho líquido realizado e o calor bruto fornecido. A eficiência térmica deve ser positiva, o que exige que o trabalho líquido realizado e o calor bruto fornecido devem ter o mesmo sinal; por convenção, ambos recebem o sinal positivo. ${\ displaystyle Q}$${\ displaystyle W}$

Freqüentemente, hoje em dia, no entanto, os escritores usam a convenção IUPAC pela qual a primeira lei é formulada com o trabalho termodinâmico feito no sistema por seu entorno ter um sinal positivo. Com esta convenção de sinais agora frequentemente usada para o trabalho, a primeira lei para um sistema fechado pode ser escrita:

${\ displaystyle \ Delta U = Q + W ~~~~ {\ text {(convenção de sinais da IUPAC)}}.}$

(Esta convenção segue físicos como Max Planck e considera todas as transferências de energia líquidas para o sistema como positivas e todas as transferências de energia líquidas do sistema como negativas, independentemente de qualquer uso do sistema como um motor ou outro dispositivo.)

Continuando na convenção de sinais Clausius para o trabalho, quando um sistema se expande em um fictício processo quasiestático , o trabalho termodinâmico feito pelo sistema nos arredores é o produto, , de pressão, e mudança de volume, , ao passo que o trabalho termodinâmico feito sobre o sistema pelos arredores é . Usando qualquer convenção de signos para o trabalho, a mudança na energia interna do sistema é: ${\ displaystyle P ~ \ mathrm {d} V}$${\ displaystyle P}$${\ displaystyle \ mathrm {d} V}$${\ displaystyle -P \, \ mathrm {d} V}$

${\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta QP \, \ mathrm {d} V ~~~~ {\ text {(processo quase estático)}},}$

onde denota a quantidade infinitesimal de calor fornecida ao sistema de seus arredores e denota um diferencial inexato . ${\ displaystyle \ delta Q}$${\ displaystyle \ delta}$

Trabalho e calor são expressões de processos físicos reais de suprimento ou remoção de energia, enquanto a energia interna é uma abstração matemática que leva em conta as trocas de energia que ocorrem no sistema. Assim, o termo 'calor' significa "aquela quantidade de energia adicionada ou removida como calor no sentido termodinâmico", em vez de se referir a uma forma de energia dentro do sistema. Da mesma forma, o termo 'energia de trabalho' significa "aquela quantidade de energia ganha ou perdida através do trabalho termodinâmico ". A energia interna é uma propriedade do sistema, ao passo que o trabalho realizado e o calor fornecido não o são. Um resultado significativo dessa distinção é que uma dada mudança de energia interna pode ser alcançada por diferentes combinações de calor e trabalho. (Isso pode ser sinalizado dizendo que o calor e o trabalho são dependentes do caminho, enquanto a mudança na energia interna depende apenas dos estados inicial e final do processo. É necessário ter em mente que o trabalho termodinâmico é medido pela mudança no sistema, não necessariamente o mesmo que o trabalho medido por forças e distâncias nos arredores; esta distinção é notada no termo " trabalho isocórico " (em volume constante). ${\ displaystyle U}$${\ displaystyle Q}$${\ displaystyle W}$${\ displaystyle \ Delta U}$

Várias declarações da lei para sistemas fechados

A lei é de grande importância e generalidade e, conseqüentemente, é pensada de vários pontos de vista. As declarações mais cuidadosas da lei em livros didáticos expressam isso para sistemas fechados. É afirmado de várias maneiras, às vezes até pelo mesmo autor.

Para a termodinâmica de sistemas fechados, a distinção entre transferências de energia como trabalho e como calor é central e está dentro do escopo do presente artigo. Para a termodinâmica de sistemas abertos , tal distinção está além do escopo do presente artigo, mas alguns comentários limitados são feitos na seção abaixo intitulada 'Primeira lei da termodinâmica para sistemas abertos' .

Existem duas maneiras principais de estabelecer uma lei da termodinâmica, física ou matematicamente. Eles devem ser logicamente coerentes e consistentes um com o outro.

Um exemplo de declaração física é o de Planck (1897/1903):

Não é possível, de forma alguma, por dispositivos mecânicos, térmicos, químicos ou outros, obter o movimento perpétuo, ou seja, é impossível construir uma máquina que funcione em ciclo e produza trabalho contínuo, ou energia cinética, a partir do nada.

Essa afirmação física não se restringe a sistemas fechados nem a sistemas com estados que são estritamente definidos apenas para equilíbrio termodinâmico; tem significado também para sistemas abertos e para sistemas com estados que não estão em equilíbrio termodinâmico.

Um exemplo de declaração matemática é o de Crawford (1963):

Para um determinado sistema, consideramos Δ E  ^kin  = energia mecânica em grande escala, Δ E  ^pot  = energia potencial em grande escala e Δ E  ^tot  = energia total. As duas primeiras quantidades são especificáveis ​​em termos de variáveis ​​mecânicas apropriadas e, por definição

${\ displaystyle E ^ {\ mathrm {tot}} = E ^ {\ mathrm {kin}} + E ^ {\ mathrm {pot}} + U \, \ ,.}$

Para qualquer processo finito, seja reversível ou irreversível,

${\ displaystyle \ Delta E ^ {\ mathrm {tot}} = \ Delta E ^ {\ mathrm {kin}} + \ Delta E ^ {\ mathrm {pot}} + \ Delta U \, \ ,.}$

A primeira lei em uma forma que envolve o princípio de conservação de energia de forma mais geral é

${\ displaystyle \ Delta E ^ {\ mathrm {tot}} = Q + W \, \ ,.}$

Aqui, Q e W são calor e trabalho adicionados, sem restrições quanto ao fato de o processo ser reversível, quase-estático ou irreversível. [Warner, Am. J. Phys. , 29 , 124 (1961)]

Esta declaração de Crawford, para W , usa a convenção de sinais da IUPAC, não a de Clausius. Embora não diga isso explicitamente, esta afirmação se refere a sistemas fechados e à energia interna U definida para corpos em estados de equilíbrio termodinâmico, que possuem temperaturas bem definidas.

A história das afirmações da lei para sistemas fechados tem dois períodos principais, antes e depois da obra de Bryan (1907), de Carathéodory (1909), e a aprovação da obra de Carathéodory dada por Born (1921). As versões tradicionais anteriores da lei para sistemas fechados são hoje frequentemente consideradas desatualizadas.

A célebre apresentação de Carathéodory da termodinâmica de equilíbrio refere-se a sistemas fechados, que podem conter várias fases conectadas por paredes internas de vários tipos de impermeabilidade e permeabilidade (incluindo explicitamente paredes que são permeáveis ​​apenas ao calor). A versão de Carathéodory de 1909 da primeira lei da termodinâmica foi declarada em um axioma que evitava definir ou mencionar a temperatura ou a quantidade de calor transferido. Esse axioma afirmava que a energia interna de uma fase em equilíbrio é uma função do estado, que a soma das energias internas das fases é a energia interna total do sistema, e que o valor da energia interna total do sistema é alterado pela quantidade de trabalho realizado adiabaticamente sobre ele, considerando o trabalho como uma forma de energia. Esse artigo considerou esta afirmação como uma expressão da lei de conservação de energia para tais sistemas. Esta versão é hoje amplamente aceita como oficial, mas é declarada de maneiras ligeiramente variadas por diferentes autores.

Tais afirmações da primeira lei para sistemas fechados afirmam a existência de energia interna como uma função de estado definida em termos de trabalho adiabático. Assim, o calor não é definido calorimetricamente ou devido à diferença de temperatura. É definido como uma diferença residual entre a mudança de energia interna e o trabalho realizado no sistema, quando esse trabalho não contabiliza a totalidade da mudança de energia interna e o sistema não está adiabaticamente isolado.

A declaração Carathéodory de 1909 da lei em forma axiomática não menciona calor ou temperatura, mas os estados de equilíbrio a que se refere são explicitamente definidos por conjuntos de variáveis ​​que incluem necessariamente "variáveis ​​de não deformação", tais como pressões, que, dentro de restrições razoáveis , podem ser corretamente interpretados como temperaturas empíricas, e as paredes que conectam as fases do sistema são explicitamente definidas como possivelmente impermeáveis ​​ao calor ou permeáveis ​​apenas ao calor.

Segundo Münster (1970), “Um aspecto um tanto insatisfatório da teoria de Carathéodory é que uma consequência da Segunda Lei deve ser considerada neste ponto [no enunciado da primeira lei], ou seja, nem sempre é possível chegar a qualquer estado 2 de qualquer outro estado 1 por meio de um processo adiabático. " Münster mostra que nenhum processo adiabático pode reduzir a energia interna de um sistema em volume constante. O artigo de Carathéodory afirma que seu enunciado da primeira lei corresponde exatamente ao arranjo experimental de Joule, considerado como uma instância de trabalho adiabático. Não aponta que o arranjo experimental de Joule executou um trabalho essencialmente irreversível, por meio de fricção de pás em um líquido, ou passagem de corrente elétrica por uma resistência dentro do sistema, acionada por movimento de uma bobina e aquecimento indutivo, ou por uma fonte de corrente externa , que só pode acessar o sistema pela passagem de elétrons e, portanto, não é estritamente adiabática, pois os elétrons são uma forma de matéria que não pode penetrar nas paredes adiabáticas. O artigo passa a basear seu argumento principal na possibilidade de trabalho adiabático quase estático, que é essencialmente reversível. O artigo afirma que evitará a referência aos ciclos de Carnot, e então passa a basear seu argumento em ciclos de estágios adiabáticos quase estáticos para frente e para trás, com estágios isotérmicos de magnitude zero.

Às vezes, o conceito de energia interna não é explicitado na declaração.

Às vezes, a existência da energia interna é explicitada, mas o trabalho não é explicitamente mencionado na declaração do primeiro postulado da termodinâmica. O calor fornecido é então definido como a mudança residual na energia interna após o trabalho ter sido levado em consideração, em um processo não adiabático.

Um respeitado autor moderno afirma a primeira lei da termodinâmica como "O calor é uma forma de energia", que não menciona explicitamente nem a energia interna nem o trabalho adiabático. O calor é definido como a energia transferida pelo contato térmico com um reservatório, que tem uma temperatura, e geralmente é tão grande que a adição e a remoção do calor não alteram sua temperatura. Um texto atual de um aluno sobre química define o calor da seguinte forma: " Calor é a troca de energia térmica entre um sistema e seus arredores, causada por uma diferença de temperatura." O autor então explica como o calor é definido ou medido pela calorimetria, em termos de capacidade de calor , capacidade de calor específico, capacidade de calor molar e temperatura.

Um texto respeitado desconsidera a exclusão do Carathéodory da menção ao calor do enunciado da primeira lei para sistemas fechados e admite o calor definido calorimetricamente junto com o trabalho e a energia interna. Outro texto respeitado define a troca de calor como determinada pela diferença de temperatura, mas também menciona que a versão de Born (1921) é "completamente rigorosa". Essas versões seguem a abordagem tradicional hoje considerada desatualizada, exemplificada pela de Planck (1897/1903).

Evidência para a primeira lei da termodinâmica para sistemas fechados

A primeira lei da termodinâmica para sistemas fechados foi originalmente induzida a partir de evidências empiricamente observadas, incluindo evidências calorimétricas. Hoje em dia, entretanto, é considerada a definição de calor por meio da lei da conservação de energia e a definição de trabalho em termos de mudanças nos parâmetros externos de um sistema. A descoberta original da lei foi gradual ao longo de um período de talvez meio século ou mais, e alguns estudos iniciais foram em termos de processos cíclicos.

O que se segue é um relato em termos de mudanças de estado de um sistema fechado por meio de processos compostos que não são necessariamente cíclicos. Este relato considera primeiro os processos para os quais a primeira lei é facilmente verificada por causa de sua simplicidade, a saber, processos adiabáticos (nos quais não há transferência como calor) e processos adinâmicos (nos quais não há transferência como trabalho).

Processos adiabáticos

Em um processo adiabático, há transferência de energia como trabalho, mas não como calor. Para todo processo adiabático que leva um sistema de um determinado estado inicial a um determinado estado final, independentemente de como o trabalho é feito, as respectivas quantidades totais de energia transferidas como trabalho são uma e a mesma, determinado apenas pelo dado inicial e estados finais. O trabalho realizado no sistema é definido e medido por mudanças nas variáveis ​​mecânicas ou quase mecânicas externas ao sistema. Fisicamente, a transferência adiabática de energia como trabalho requer a existência de invólucros adiabáticos.

Por exemplo, no experimento de Joule, o sistema inicial é um tanque de água com uma roda de pás dentro. Se isolarmos o tanque termicamente, e movermos a roda de pás com uma polia e um peso, podemos relacionar o aumento da temperatura com a distância percorrida pela massa. Em seguida, o sistema retorna ao seu estado inicial, isolado novamente, e a mesma quantidade de trabalho é feito no tanque usando diferentes dispositivos (um motor elétrico, uma bateria química, uma mola, ...). Em todos os casos, a quantidade de trabalho pode ser medida de forma independente. O retorno ao estado inicial não é realizado por meio de trabalho adiabático no sistema. A evidência mostra que o estado final da água (em particular, sua temperatura e volume) é o mesmo em todos os casos. É irrelevante se o trabalho é elétrico , mecânico, químico, ... ou se feito repentinamente ou lentamente, desde que seja feito de forma adiabática, ou seja, sem transferência de calor para dentro ou para fora do sistema.

Evidências desse tipo mostram que para aumentar a temperatura da água no tanque, o tipo qualitativo de trabalho adiabaticamente realizado não importa. Nenhum tipo qualitativo de trabalho adiabático foi observado para diminuir a temperatura da água no tanque.

Uma mudança de um estado para outro, por exemplo, um aumento de temperatura e volume, pode ser conduzida em vários estágios, por exemplo, por trabalho elétrico fornecido externamente em um resistor no corpo, e expansão adiabática permitindo que o corpo trabalhe no arredores. É preciso mostrar que a ordem de tempo dos estágios e suas magnitudes relativas não afetam a quantidade de trabalho adiabático que precisa ser feito para a mudança de estado. De acordo com um estudioso respeitado: "Infelizmente, não parece que experimentos desse tipo jamais tenham sido realizados com cuidado. ... Devemos, portanto, admitir que a afirmação que enunciamos aqui, e que é equivalente à primeira lei de termodinâmica, não é bem fundamentada em evidências experimentais diretas. " Outra expressão dessa visão é "... nenhum experimento sistemático preciso para verificar essa generalização diretamente jamais foi tentado."

Este tipo de evidência, de independência de sequência de estágios, combinada com a evidência acima mencionada, de independência de tipo qualitativo de trabalho, mostraria a existência de uma importante variável de estado que corresponde ao trabalho adiabático, mas não que tal variável de estado representava uma quantidade conservada. Para este último, é necessária mais uma etapa de evidência, que pode estar relacionada ao conceito de reversibilidade, conforme comentado a seguir.

Essa importante variável de estado foi reconhecida e denotada pela primeira vez por Clausius em 1850, mas ele não a nomeou, e a definiu em termos não apenas de trabalho, mas também de transferência de calor no mesmo processo. Também foi independentemente reconhecido em 1850 por Rankine, que também o denotou  ; e em 1851 por Kelvin que então a chamou de "energia mecânica" e, mais tarde, de "energia intrínseca". Em 1865, após alguma hesitação, Clausius começou a chamar sua função de estado de "energia". Em 1882, foi nomeada como a energia interna por Helmholtz. Se apenas os processos adiabáticos fossem de interesse, e o calor pudesse ser ignorado, o conceito de energia interna dificilmente surgiria ou seria necessário. A física relevante seria amplamente coberta pelo conceito de energia potencial, como foi pretendido no artigo de Helmholtz de 1847 sobre o princípio da conservação da energia, embora isso não lidasse com forças que não podem ser descritas por um potencial e, portanto, não justificar plenamente o princípio. Além disso, esse artigo criticava o trabalho inicial de Joule que já havia sido executado. Um grande mérito do conceito de energia interna é que ele liberta a termodinâmica de uma restrição aos processos cíclicos e permite um tratamento em termos de estados termodinâmicos. ${\ displaystyle U}$${\ displaystyle U}$${\ displaystyle U}$

Em um processo adiabático, o trabalho adiabático leva o sistema de um estado de referência com energia interna para um arbitrário com energia interna ou do estado para o estado : ${\ displaystyle O}$${\ displaystyle U (O)}$${\ displaystyle A}$${\ displaystyle U (A)}$${\ displaystyle A}$${\ displaystyle O}$

${\ displaystyle U (A) = U (O) ​​-W_ {O \ to A} ^ {\ mathrm {adiabatic}} \, \, \ mathrm {or} \, \, U (O) ​​= U (A) -W_ {A \ to O} ^ {\ mathrm {adiabático}} \,}$

Exceto sob a condição especial e estritamente fictícia de reversibilidade, apenas um dos processos      ou    é empiricamente viável por uma simples aplicação de trabalho fornecido externamente. A razão para isso é dada como a segunda lei da termodinâmica e não é considerada no presente artigo. ${\ displaystyle \ mathrm {adiabatic}, \, O \ to A}$${\ displaystyle \ mathrm {adiabatic}, \, {A \ to O} \,}$

O fato de tal irreversibilidade pode ser tratado de duas formas principais, de acordo com diferentes pontos de vista:

• Desde o trabalho de Bryan (1907), a forma mais aceita de lidar com isso na atualidade, seguida por Carathéodory, é basear-se no conceito previamente estabelecido de processos quase estáticos, conforme segue. Os processos físicos reais de transferência de energia como trabalho são sempre, pelo menos em algum grau, irreversíveis. A irreversibilidade é freqüentemente devido a mecanismos conhecidos como dissipativos, que transformam a energia cinética em massa em energia interna. Exemplos são o atrito e a viscosidade. Se o processo for executado de forma mais lenta, a dissipação por atrito ou viscosa é menor. No limite de desempenho infinitamente lento, a dissipação tende a zero e então o processo de limitação, embora fictício em vez de real, é nocionalmente reversível e é chamado quase estático. Ao longo do curso do processo quase estático limitante ficcional, as variáveis ​​intensivas internas do sistema são iguais às variáveis ​​intensivas externas, aquelas que descrevem as forças reativas exercidas pelo entorno. Isso pode ser considerado para justificar a fórmula

  ${\ displaystyle W_ {A \ to O} ^ {\ text {adiabatic, quase-static}} = - W_ {O \ to A} ^ {\ text {adiabatic, quase-static}} \ ,.}$

  ( 1 )

• Outra forma de lidar com isso é permitir que experimentos com processos de transferência de calor de ou para o sistema possam ser usados ​​para justificar a fórmula ( 1 ) acima. Além disso, trata-se, em certa medida, do problema da falta de evidência experimental direta de que a ordem temporal dos estágios de um processo não importa na determinação da energia interna. Essa forma não fornece pureza teórica em termos de processos de trabalho adiabáticos, mas é empiricamente viável e está de acordo com experimentos realmente realizados, como os experimentos de Joule mencionados acima, e com tradições mais antigas.

A fórmula ( 1 ) acima permite que ao passar por processos de trabalho adiabático quase-estático do estado para o estado possamos seguir um caminho que passa pelo estado de referência , já que o trabalho adiabático quase-estático é independente do caminho ${\ displaystyle A}$${\ displaystyle B}$${\ displaystyle O}$

${\ displaystyle -W_ {A \ to B} ^ {\ mathrm {adiabático, \, quase-estático}} = - W_ {A \ to O} ^ {\ mathrm {adiabático, \, quase-estático}} -W_ {O \ para B} ^ {\ mathrm {adiabático, \, quase-estático}} = W_ {O \ para A} ^ {\ mathrm {adiabático, \, quase-estático}} -W_ {O \ para B} ^ {\ mathrm {adiabático, \, quase estático}} = - U (A) + U (B) = \ Delta U}$

Esse tipo de evidência empírica, juntamente com a teoria desse tipo, justifica amplamente a seguinte afirmação:

Para todos os processos adiabáticos entre dois estados especificados de um sistema fechado de qualquer natureza, o trabalho em rede realizado é o mesmo, independentemente dos detalhes do processo, e determina uma função de estado chamada energia interna ,.${\ displaystyle U}$

Processos adinâmicos

Um aspecto observável complementar da primeira lei é sobre a transferência de calor . A transferência adinâmica de energia como calor pode ser medida empiricamente por mudanças nos arredores do sistema de interesse por calorimetria. Isso requer novamente a existência de um invólucro adiabático de todo o processo, sistema e arredores, embora a parede de separação entre os arredores e o sistema seja termicamente condutiva ou radiativamente permeável, não adiabática. Um calorímetro pode contar com a medição do calor sensível , o que requer a existência de termômetros e a medição da mudança de temperatura em corpos com capacidade de calor sensível conhecida sob condições especificadas; ou pode contar com a medição do calor latente , por meio da medição das massas de material que mudam de fase , em temperaturas fixadas pela ocorrência de mudanças de fase sob condições especificadas em corpos de calor latente conhecido de mudança de fase. O calorímetro pode ser calibrado fazendo adiabaticamente um trabalho determinado externamente nele. O método mais preciso é passar uma corrente elétrica de fora por uma resistência dentro do calorímetro. A calibração permite a comparação da medição calorimétrica da quantidade de calor transferida com a quantidade de energia transferida como trabalho. De acordo com um livro-texto, "O dispositivo mais comum de medição é um calorímetro de bomba adiabática ". De acordo com outro livro, "a calorimetria é amplamente usada nos laboratórios atuais". De acordo com uma opinião, "A maioria dos dados termodinâmicos vem da calorimetria ..." De acordo com outra opinião, "O método mais comum de medir o" calor "é com um calorímetro." ${\ displaystyle \ Delta U}$

Quando o sistema evolui com transferência de energia na forma de calor, sem que a energia seja transferida como trabalho, em um processo adinâmico, o calor transferido para o sistema é igual ao aumento de sua energia interna:

${\ displaystyle Q_ {A \ to B} ^ {\ mathrm {adynamic}} = \ Delta U \ ,.}$

Caso geral para processos reversíveis

A transferência de calor é praticamente reversível quando conduzida por gradientes de temperatura praticamente insignificantes. A transferência de trabalho é praticamente reversível quando ocorre tão lentamente que não há efeitos de atrito dentro do sistema; os efeitos de fricção fora do sistema também devem ser zero se o processo for globalmente reversível. Para um processo reversível particular em geral, o trabalho feito reversivelmente no sistema, e o calor transferido reversivelmente para o sistema, não precisam ocorrer respectivamente adiabaticamente ou adinamicamente, mas eles devem pertencer ao mesmo processo particular definido por seu reversível particular caminho,, através do espaço dos estados termodinâmicos. Então, o trabalho e as transferências de calor podem ocorrer e ser calculados simultaneamente. ${\ displaystyle W_ {A \ to B} ^ {\ mathrm {caminho} \, P_ {0}, \, \ mathrm {reversível}}}$${\ displaystyle Q_ {A \ to B} ^ {\ mathrm {caminho} \, P_ {0}, \, \ mathrm {reversível}}}$${\ displaystyle P_ {0}}$

Juntando os dois aspectos complementares, a primeira lei para um determinado processo reversível pode ser escrita

${\ displaystyle -W_ {A \ to B} ^ {\ mathrm {caminho} \, P_ {0}, \, \ mathrm {reversível}} + Q_ {A \ to B} ^ {\ mathrm {caminho} \, P_ {0}, \, \ mathrm {reversível}} = \ Delta U \ ,.}$

Essa afirmação combinada é a expressão a primeira lei da termodinâmica para processos reversíveis em sistemas fechados.

Em particular, se nenhum trabalho for feito em um sistema fechado termicamente isolado, temos

${\ displaystyle \ Delta U = 0 \,}$.

Este é um aspecto da lei de conservação de energia e pode ser afirmado:

A energia interna de um sistema isolado permanece constante.

Caso geral para processos irreversíveis

Se, em um processo de mudança de estado de um sistema fechado, a transferência de energia não estiver sob um gradiente de temperatura praticamente nulo e praticamente sem atrito, então o processo é irreversível. Então, as transferências de calor e trabalho podem ser difíceis de calcular, e uma termodinâmica irreversível é necessária. No entanto, a primeira lei ainda mantém e fornece uma verificação sobre as medições e cálculos do trabalho feito irreversivelmente no sistema , e o calor transferido irreversivelmente para o sistema , que pertencem ao mesmo processo particular definido por seu caminho irreversível particular, , através do espaço dos estados termodinâmicos. ${\ displaystyle W_ {A \ to B} ^ {\ mathrm {caminho} \, P_ {1}, \, \ mathrm {irreversível}}}$${\ displaystyle Q_ {A \ to B} ^ {\ mathrm {caminho} \, P_ {1}, \, \ mathrm {irreversível}}}$${\ displaystyle P_ {1}}$

${\ displaystyle -W_ {A \ to B} ^ {\ mathrm {path} \, P_ {1}, \, \ mathrm {irreversível}} + Q_ {A \ to B} ^ {\ mathrm {path} \, P_ {1}, \, \ mathrm {irreversível}} = \ Delta U \ ,.}$

Isso significa que a energia interna é uma função de estado e que a mudança de energia interna entre dois estados é uma função apenas dos dois estados. ${\ displaystyle U}$${\ displaystyle \ Delta U}$

Visão geral do peso da evidência para a lei

A primeira lei da termodinâmica é tão geral que suas previsões não podem ser testadas diretamente. Em muitos experimentos conduzidos apropriadamente, ela foi precisamente apoiada e nunca violada. De fato, dentro de seu escopo de aplicabilidade, a lei é estabelecida de forma tão confiável que, hoje em dia, ao invés de experimento ser considerado como um teste de precisão da lei, é mais prático e realista pensar na lei como um teste de precisão de experimento. Um resultado experimental que parece violar a lei pode ser considerado impreciso ou incorretamente concebido, por exemplo, devido à falha na contabilização de um fator físico importante. Assim, alguns podem considerá-lo um princípio mais abstrato do que uma lei.

Formulação funcional de estado para processos infinitesimais

Quando as transferências de calor e trabalho nas equações acima são infinitesimais em magnitude, elas são freqüentemente denotadas por δ , ao invés de diferenciais exatos denotados por d , como um lembrete de que calor e trabalho não descrevem o estado de qualquer sistema. A integral de um diferencial inexato depende do caminho particular percorrido através do espaço dos parâmetros termodinâmicos, enquanto a integral de um diferencial exato depende apenas dos estados inicial e final. Se os estados inicial e final são iguais, então a integral de um diferencial inexato pode ou não ser zero, mas a integral de um diferencial exato é sempre zero. O caminho percorrido por um sistema termodinâmico por meio de uma mudança química ou física é conhecido como processo termodinâmico .

A primeira lei para um sistema homogêneo fechado pode ser expressa em termos que incluem conceitos que são estabelecidos na segunda lei. A energia interna U pode então ser expressa como uma função das variáveis ​​de estado definidoras do sistema S , entropia e V , volume: U = U ( S , V ) . Nestes termos, T , a temperatura do sistema, e P , a sua pressão, são derivadas parciais de L em relação ao S e V . Essas variáveis ​​são importantes em toda a termodinâmica, embora não sejam necessárias para o enunciado da primeira lei. Rigorosamente, eles são definidos apenas quando o sistema está em seu próprio estado de equilíbrio termodinâmico interno. Para alguns propósitos, os conceitos fornecem boas aproximações para cenários suficientemente próximos do equilíbrio termodinâmico interno do sistema.

A primeira lei exige que:

${\ displaystyle dU = \ delta Q- \ delta W \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, {\ text {(sistema fechado, processo geral, quase estático ou irreversível).}}}$

Então, para o caso fictício de um processo reversível, d U pode ser escrito em termos de diferenciais exatos. Pode-se imaginar mudanças reversíveis, de modo que haja, a cada instante, um desvio desprezível do equilíbrio termodinâmico dentro do sistema. Isso exclui o trabalho isocórico. Em seguida, mecânica trabalho é dada por AW = - P d V e a quantidade de calor adicionado pode ser expresso como δQ = T d S . Para essas condições

${\ displaystyle dU = TdS-PdV \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, {\ text {(sistema fechado, processo reversível).}}}$

Embora isso tenha sido mostrado aqui para alterações reversíveis, é válido em geral, pois U pode ser considerado como uma função de estado termodinâmica das variáveis ​​de estado de definição S e V :

${\ displaystyle dU = TdS-PdV \, \, \, \, \, {\ text {(sistema fechado, processo geral, quase estático ou irreversível).}}}$

( 2 )

A equação ( 2 ) é conhecido como a relação termodinâmica fundamentais para um sistema fechado na representação de energia, para a qual as variáveis de estado que definem são S e V , com respeito ao qual T e P são derivadas parciais de L . É apenas no caso reversível fictício, quando o trabalho isocórico está excluído, que o trabalho realizado e calor transferido é dada por - P d V e t d S .

No caso de um sistema fechado no qual as partículas do sistema são de diferentes tipos e, como podem ocorrer reações químicas, seus respectivos números não são necessariamente constantes, a relação termodinâmica fundamental para d U torna-se:

${\ displaystyle dU = TdS-PdV + \ sum _ {i} \ mu _ {i} dN_ {i}.}$

onde d N _i é o (pequeno) aumento no número de partículas do tipo i na reação, e μ _i é conhecido como o potencial químico das partículas do tipo i no sistema. Se d N _i é expresso em mol, então μ _i é expresso em J / mol. Se o sistema tem mais variáveis ​​mecânicas externas do que apenas o volume que pode mudar, a relação termodinâmica fundamental se generaliza ainda mais para:

${\ displaystyle dU = TdS- \ sum _ {i} X_ {i} dx_ {i} + \ sum _ {j} \ mu _ {j} dN_ {j}.}$

Aqui, o X _i são as forças generalizadas correspondentes às variáveis ​​externas x _i . Os parâmetros X _i são independentes do tamanho do sistema e são chamados de parâmetros intensivos e os x _i são proporcionais ao tamanho e são chamados de parâmetros extensivos.

Para um sistema aberto, pode haver transferências de partículas, bem como de energia para dentro ou para fora do sistema durante um processo. Para este caso, a primeira lei da termodinâmica ainda se aplica, na forma em que a energia interna é uma função de estado e a mudança de energia interna em um processo é uma função apenas de seus estados inicial e final, conforme observado na seção abaixo encabeçado Primeira lei da termodinâmica para sistemas abertos .

Uma ideia útil da mecânica é que a energia ganha por uma partícula é igual à força aplicada à partícula multiplicada pelo deslocamento da partícula enquanto essa força é aplicada. Agora, considere a primeira lei sem o termo de aquecimento: D L = - P d V . A pressão P pode ser vista como uma força (e de fato tem unidades de força por unidade de área) enquanto d V é o deslocamento (com unidades de distância vezes área). Podemos dizer, com respeito a este termo de trabalho, que uma diferença de pressão força uma transferência de volume, e que o produto dos dois (trabalho) é a quantidade de energia transferida para fora do sistema como resultado do processo. Se alguém tornasse esse termo negativo, esse seria o trabalho realizado no sistema.

É útil ver o termo T d S sob a mesma luz: aqui a temperatura é conhecida como uma força "generalizada" (em vez de uma força mecânica real) e a entropia é um deslocamento generalizado.

Da mesma forma, uma diferença no potencial químico entre grupos de partículas no sistema leva a uma reação química que altera o número de partículas, e o produto correspondente é a quantidade de energia potencial química transformada no processo. Por exemplo, considere um sistema que consiste em duas fases: água líquida e vapor d'água. Existe uma "força" generalizada de evaporação que empurra as moléculas de água para fora do líquido. Existe uma "força" generalizada de condensação que empurra as moléculas de vapor para fora do vapor. Somente quando essas duas "forças" (ou potenciais químicos) são iguais é que existe equilíbrio e a taxa líquida de transferência é zero.

Os dois parâmetros termodinâmicos que formam um par força-deslocamento generalizado são chamados de "variáveis ​​conjugadas". Os dois pares mais familiares são, é claro, pressão-volume e temperatura-entropia.

Dinâmica de fluidos

Na dinâmica dos fluidos, a primeira lei da termodinâmica lê . ${\ displaystyle {\ frac {DE_ {t}} {Dt}} = {\ frac {DW} {Dt}} + {\ frac {DQ} {Dt}} \ para {\ frac {DE_ {t}} { Dt}} = \ nabla \ cdot ({\ mathbf {\ sigma} \ cdot v}) - \ nabla \ cdot {\ mathbf {q}}}$

Sistemas espacialmente não homogêneos

A termodinâmica clássica concentra-se inicialmente em sistemas homogêneos fechados (por exemplo, Planck 1897/1903), que podem ser considerados "dimensionais zero" no sentido de que não apresentam variação espacial. Mas é desejável estudar também sistemas com movimentos internos distintos e não homogeneidade espacial. Para tais sistemas, o princípio de conservação de energia é expresso em termos não apenas de energia interna conforme definido para sistemas homogêneos, mas também em termos de energia cinética e energias potenciais de partes do sistema não homogêneo em relação umas às outras e com relação a forças externas de longo alcance. A maneira como a energia total de um sistema é alocada entre esses três tipos mais específicos de energia varia de acordo com os propósitos dos diferentes autores; isso ocorre porque esses componentes de energia são, até certo ponto, artefatos matemáticos, em vez de quantidades físicas realmente medidas. Para qualquer componente homogêneo fechado de um sistema fechado não homogêneo, se denota a energia total desse sistema de componente, pode-se escrever ${\ displaystyle E}$

${\ displaystyle E = E ^ {\ mathrm {kin}} + E ^ {\ mathrm {pot}} + U}$

onde e denotam respectivamente a energia cinética total e a energia potencial total do sistema homogêneo fechado do componente, e denota sua energia interna. ${\ displaystyle E ^ {\ mathrm {kin}}}$${\ displaystyle E ^ {\ mathrm {pot}}}$${\ displaystyle U}$

A energia potencial pode ser trocada com os arredores do sistema quando os arredores impõem um campo de força, como gravitacional ou eletromagnético, no sistema.

Um sistema composto que consiste em dois subsistemas de componentes homogêneos fechados em interação tem uma energia potencial de interação entre os subsistemas. Assim, em uma notação óbvia, pode-se escrever ${\ displaystyle E_ {12} ^ {\ mathrm {pot}}}$

${\ displaystyle E = E_ {1} ^ {\ mathrm {kin}} + E_ {1} ^ {\ mathrm {pot}} + U_ {1} + E_ {2} ^ {\ mathrm {kin}} + E_ {2} ^ {\ mathrm {pot}} + U_ {2} + E_ {12} ^ {\ mathrm {pot}}}$

A quantidade em geral carece de uma atribuição a qualquer um dos subsistemas de uma forma que não seja arbitrária, e isso impede uma definição geral não arbitrária de transferência de energia como trabalho. Ocasionalmente, os autores fazem suas respectivas atribuições arbitrárias. ${\ displaystyle E_ {12} ^ {\ mathrm {pot}}}$

A distinção entre energia cinética e interna é difícil de fazer na presença de movimento turbulento dentro do sistema, pois o atrito dissipa gradualmente a energia cinética macroscópica do fluxo volumoso localizado em movimento aleatório molecular de moléculas que é classificado como energia interna. A taxa de dissipação por atrito da energia cinética do bulk flow localizado em energia interna, seja em fluxo turbulento ou aerodinâmico, é uma quantidade importante na termodinâmica de não equilíbrio . Esta é uma dificuldade séria para tentativas de definir entropia para sistemas espacialmente não homogêneos com variação no tempo.

Primeira lei da termodinâmica para sistemas abertos

Para a primeira lei da termodinâmica, não há uma passagem trivial da concepção física da visão do sistema fechado para uma visão do sistema aberto. Para sistemas fechados, os conceitos de invólucro adiabático e de parede adiabática são fundamentais. A matéria e a energia interna não podem permear ou penetrar em tal parede. Para um sistema aberto, existe uma parede que permite a penetração da matéria. Em geral, a matéria em movimento difusivo carrega consigo alguma energia interna e algumas mudanças microscópicas de energia potencial acompanham o movimento. Um sistema aberto não é fechado adiabaticamente.

Existem alguns casos em que um processo para um sistema aberto pode, para fins específicos, ser considerado como se fosse para um sistema fechado. Em um sistema aberto, por definição hipotética ou potencialmente, a matéria pode passar entre o sistema e seus arredores. Mas quando, em um caso particular, o processo de interesse envolve apenas hipotético ou potencial, mas nenhuma passagem real de matéria, o processo pode ser considerado como se fosse para um sistema fechado.

Energia interna para um sistema aberto

Uma vez que a definição revisada e mais rigorosa da energia interna de um sistema fechado repousa sobre a possibilidade de processos pelos quais o trabalho adiabático leva o sistema de um estado para outro, isso deixa um problema para a definição de energia interna para um sistema aberto, pois cujo trabalho adiabático não é geralmente possível. De acordo com Max Born , a transferência de matéria e energia através de uma conexão aberta "não pode ser reduzida à mecânica". Em contraste com o caso de sistemas fechados, para sistemas abertos, na presença de difusão, não há distinção física irrestrita e incondicional entre transferência convectiva de energia interna por fluxo de matéria, a transferência de energia interna sem transferência de matéria (geralmente chamada de condução de calor e transferência de trabalho), e mudança de várias energias potenciais. A forma tradicional mais antiga e a forma conceitualmente revisada (Carathéodory) concordam que não existe uma definição fisicamente única de processos de transferência de calor e trabalho entre sistemas abertos.

Em particular, entre dois sistemas abertos isolados de outra forma, uma parede adiabática é, por definição, impossível. Este problema é resolvido recorrendo ao princípio da conservação de energia . Este princípio permite que um sistema isolado composto seja derivado de dois outros sistemas isolados não interativos componentes, de forma que a energia total do sistema isolado composto seja igual à soma das energias totais dos sistemas isolados dois componentes. Dois sistemas previamente isolados podem ser submetidos à operação termodinâmica de colocação entre eles de uma parede permeável à matéria e à energia, seguida de um tempo para o estabelecimento de um novo estado termodinâmico de equilíbrio interno no novo sistema único não particionado. As energias internas dos dois sistemas iniciais e do novo sistema final, considerados respectivamente como sistemas fechados como acima, podem ser medidas. Então, a lei da conservação de energia exige que

${\ displaystyle \ Delta U_ {s} + \ Delta U_ {o} = 0 \ ,,}$

onde Δ U _s e Δ U _o denotam as mudanças na energia interna do sistema e de seus arredores, respectivamente. Esta é uma declaração da primeira lei da termodinâmica para uma transferência entre dois sistemas abertos isolados, que se encaixa bem com a declaração conceitualmente revisada e rigorosa da lei declarada acima.

Para a operação termodinâmica de adicionar dois sistemas com energias internas U ₁ e U ₂ , para produzir um novo sistema com energia interna U , pode-se escrever U = U ₁ + U ₂ ; os estados de referência para U , U ₁ e U ₂ devem ser especificados em conformidade, mantendo também que a energia interna de um sistema seja proporcional à sua massa, de forma que as energias internas sejam variáveis ​​extensas .

Em certo sentido, esse tipo de aditividade expressa um postulado fundamental que vai além das idéias mais simples da termodinâmica clássica de sistemas fechados; a extensividade de algumas variáveis ​​não é óbvia e precisa de expressão explícita; de fato, um autor chega a dizer que ela poderia ser reconhecida como uma quarta lei da termodinâmica, embora isso não seja repetido por outros autores.

Também é claro

${\ displaystyle \ Delta N_ {s} + \ Delta N_ {o} = 0 \ ,,}$

onde Δ N _s e Δ N _o denotam as mudanças no número molar de uma substância componente do sistema e de seus arredores, respectivamente. Esta é uma declaração da lei de conservação da massa .

Processo de transferência de matéria entre um sistema aberto e seu entorno

Um sistema conectado ao seu entorno apenas através do contato por uma única parede permeável, mas de outra forma isolado, é um sistema aberto. Se estiver inicialmente em um estado de equilíbrio de contato com um subsistema circundante, um processo termodinâmico de transferência de matéria pode ocorrer entre eles se o subsistema circundante for submetido a alguma operação termodinâmica, por exemplo, a remoção de uma partição entre ele e algum outro subsistema circundante. A remoção da partição no entorno inicia um processo de troca entre o sistema e seu subsistema adjacente contíguo.

Um exemplo é a evaporação. Pode-se considerar um sistema aberto que consiste em uma coleção de líquido, fechado, exceto onde é permitido evaporar ou receber condensado de seu vapor acima dele, que pode ser considerado como seu subsistema circundante contíguo, e sujeito ao controle de seu volume e temperatura.

Um processo termodinâmico pode ser iniciado por uma operação termodinâmica no entorno, que aumenta mecanicamente o volume controlado do vapor. Algum trabalho mecânico será feito nas redondezas pelo vapor, mas também parte do líquido original evaporará e entrará na coleção de vapor, que é o subsistema adjacente contíguo. Alguma energia interna acompanhará o vapor que deixa o sistema, mas não fará sentido tentar identificar exclusivamente parte dessa energia interna como calor e parte dela como trabalho. Consequentemente, a transferência de energia que acompanha a transferência de matéria entre o sistema e seu subsistema circundante não pode ser dividida exclusivamente em transferências de calor e trabalho para ou do sistema aberto. O componente da transferência total de energia que acompanha a transferência de vapor para o subsistema circundante é normalmente chamado de "calor latente de evaporação", mas este uso da palavra calor é uma peculiaridade da linguagem histórica habitual, não em estrita conformidade com a definição termodinâmica de transferência de energia como calor. Neste exemplo, a energia cinética do fluxo em massa e a energia potencial com respeito às forças externas de longo alcance, como a gravidade, são consideradas zero. A primeira lei da termodinâmica refere-se à mudança da energia interna do sistema aberto, entre seus estados inicial e final de equilíbrio interno.

Sistema aberto com vários contatos

Um sistema aberto pode estar em equilíbrio de contato com vários outros sistemas ao mesmo tempo.

Isso inclui casos em que há equilíbrio de contato entre o sistema, e vários subsistemas em seu entorno, incluindo conexões separadas com subsistemas através de paredes que são permeáveis ​​à transferência de matéria e energia interna como calor e permitindo a fricção de passagem da matéria transferida, mas imóveis e conexões separadas através de paredes adiabáticas com outros, e conexões separadas através de paredes diatérmicas impermeáveis ​​à matéria com outros ainda. Como existem conexões fisicamente separadas que são permeáveis ​​à energia, mas impermeáveis ​​à matéria, entre o sistema e seus arredores, as transferências de energia entre eles podem ocorrer com características definidas de calor e trabalho. Conceitualmente essencial aqui é que a energia interna transferida com a transferência de matéria seja medida por uma variável que é matematicamente independente das variáveis ​​que medem o calor e o trabalho.

Com tal independência de variáveis, o aumento total de energia interna no processo é então determinado como a soma da energia interna transferida do entorno com a transferência de matéria através das paredes que são permeáveis ​​a ele, e da energia interna transferida para o sistema como calor através das paredes diatérmicas e da energia transferida para o sistema como trabalho através das paredes adiabáticas, incluindo a energia transferida para o sistema por forças de longo alcance. Essas quantidades de energia transferidas simultaneamente são definidas por eventos nos arredores do sistema. Como a energia interna transferida com a matéria não é, em geral, resolvida de forma única em componentes de calor e trabalho, a transferência total de energia não pode, em geral, ser resolvida de forma única em componentes de calor e trabalho. Nessas condições, a seguinte fórmula pode descrever o processo em termos de variáveis ​​termodinâmicas definidas externamente, como uma declaração da primeira lei da termodinâmica:

${\ displaystyle \ Delta U_ {0} \, = \, Q \, - \, W \, - \, \ sum _ {i = 1} ^ {m} \ Delta U_ {i} \, \, \, \, \, {\ text {(subsistemas circundantes adequadamente definidos, processo geral, quase estático ou irreversível),}}}$

( 3 )

onde Δ U ₀ denota a mudança de energia interna do sistema, e Δ U _i denota a mudança de energia interna do i ésimo dos m subsistemas circundantes que estão em contato aberto com o sistema, devido à transferência entre o sistema e aquele i th circundante subsistema, e Q indica a energia interna transferidas como calor a partir do reservatório de calor do ambiente para o sistema, e W indica a energia transferida a partir do sistema para os subsistemas circundantes que estão em ligação com ele adiabático. O caso de uma parede que é permeável à matéria e pode mover-se de forma a permitir a transferência de energia como trabalho não é considerado aqui.

Combinação da primeira e segunda leis

Se o sistema é descrito pela equação fundamental energética, U ₀ = U ₀ ( S , V , N _j ), e se o processo pode ser descrito no formalismo quase estático, em termos das variáveis ​​de estado internas do sistema, então o processo também pode ser descrito por uma combinação da primeira e segunda leis da termodinâmica, pela fórmula

${\ displaystyle \ mathrm {d} U_ {0} \, = \, T \, \ mathrm {d} S \, - \, P \, \ mathrm {d} V \, + \, \ sum _ {j = 1} ^ {n} \ mu _ {j} \, \ mathrm {d} N_ {j}}$

( 4 )

onde há n constituintes químicos do sistema e subsistemas circundantes permeavelmente conectados, e onde T , S , P , V , N _j e μ _j , são definidos como acima.

Para um processo natural geral, não há correspondência imediata entre as equações ( 3 ) e ( 4 ), porque elas descrevem o processo em diferentes estruturas conceituais.

No entanto, existe uma correspondência condicional. Existem três tipos relevantes de parede aqui: puramente diatérmica, adiabática e permeável à matéria. Se dois desses tipos de parede são vedados, deixando apenas uma que permite a transferência de energia, como trabalho, como calor ou com matéria, os demais termos permitidos correspondem precisamente. Se dois dos tipos de parede não forem vedados, a transferência de energia pode ser compartilhada entre eles, de modo que os dois termos permitidos restantes não correspondam precisamente.

Para o caso fictício especial de transferências quase estáticas, existe uma correspondência simples. Para isso, supõe-se que o sistema tenha múltiplas áreas de contato com seu entorno. Existem pistões que permitem trabalho adiabático, paredes puramente diatérmicas e conexões abertas com subsistemas circundantes de potencial químico completamente controlável (ou controles equivalentes para espécies carregadas). Então, para uma transferência quase estática fictícia adequada, pode-se escrever

${\ displaystyle \ delta Q \, = \, T \, \ mathrm {d} S \, {\ text {e}} \ delta W \, = \, P \, \ mathrm {d} V \, \, \, \, \, \, {\ text {(subsistemas circundantes adequadamente definidos, transferências quase estáticas de energia)}}.}$

Para transferências fictícias quase estáticas para as quais os potenciais químicos nos subsistemas circundantes conectados são adequadamente controlados, eles podem ser colocados na equação (4) para produzir

${\ displaystyle \ mathrm {d} U_ {0} \, = \, \ delta Q \, - \, \ delta W \, + \, \ sum _ {j = 1} ^ {n} \ mu _ {j } \, \ mathrm {d} N_ {j} \, \, \, \, \, \, \, {\ text {(subsistemas circundantes adequadamente definidos, transferências quase estáticas)}}.}$

( 5 )

A referência não escreve a equação ( 5 ), mas o que escreve é ​​totalmente compatível com ela. Outro relato útil é fornecido por Tschoegl.

Existem vários outros relatos sobre isso, em aparente conflito mútuo.

Transferências de não equilíbrio

A transferência de energia entre um sistema aberto e um único subsistema contíguo de seu entorno também é considerada na termodinâmica de não equilíbrio. O problema de definição surge também neste caso. Pode ser permitido que a parede entre o sistema e o subsistema não seja apenas permeável à matéria e à energia interna, mas também possa ser móvel de modo a permitir que o trabalho seja feito quando os dois sistemas têm pressões diferentes. Nesse caso, a transferência de energia como calor não está definida.

Métodos para o estudo de processos de desequilíbrio lidam principalmente com sistemas de fluxo contínuo espacialmente. Nesse caso, a conexão aberta entre o sistema e o ambiente é geralmente considerada para envolver totalmente o sistema, de modo que não haja conexões separadas impermeáveis ​​à matéria, mas permeáveis ​​ao calor. Exceto para o caso especial mencionado acima, quando não há transferência real de matéria, que pode ser tratada como se fosse um sistema fechado, em termos termodinâmicos estritamente definidos, segue-se que a transferência de energia como calor não é definida. Nesse sentido, não existe "fluxo de calor" para um sistema aberto de fluxo contínuo. Apropriadamente, para sistemas fechados, fala-se de transferência de energia interna como calor, mas em geral, para sistemas abertos, pode-se falar com segurança apenas de transferência de energia interna. Um fator aqui é que muitas vezes há efeitos cruzados entre transferências distintas, por exemplo, que a transferência de uma substância pode causar a transferência de outra, mesmo quando esta última tem gradiente de potencial químico zero.

Normalmente a transferência entre um sistema e seu entorno se aplica à transferência de uma variável de estado, e obedece a uma lei de equilíbrio, de que a quantidade perdida pelo sistema doador é igual à quantidade ganha pelo sistema receptor. O calor não é uma variável de estado. Para sua definição de 1947 de "transferência de calor" para sistemas abertos discretos, o autor Prigogine explica cuidadosamente e com certa extensão que sua definição não obedece a uma lei de equilíbrio. Ele descreve isso como paradoxal.

A situação é esclarecida por Gyarmati, que mostra que sua definição de "transferência de calor", para sistemas de fluxo contínuo, realmente se refere não especificamente ao calor, mas sim à transferência de energia interna, como segue. Ele considera uma pequena célula conceitual em situação de fluxo contínuo como um sistema definido na chamada via Lagrangiana, movendo-se com o centro de massa local. O fluxo de matéria através da fronteira é zero quando considerado como um fluxo de massa total. No entanto, se a constituição do material é de vários componentes quimicamente distintos que podem se difundir uns em relação aos outros, o sistema é considerado aberto, os fluxos difusivos dos componentes sendo definidos em relação ao centro de massa do sistema e balanceamento um ao outro quanto à transferência de massa. Ainda assim, pode haver uma distinção entre fluxo em massa de energia interna e fluxo difusivo de energia interna neste caso, porque a densidade de energia interna não precisa ser constante por unidade de massa de material, e permitindo a não conservação de energia interna por causa de conversão local de energia cinética de bulk flow em energia interna por viscosidade.

Gyarmati mostra que sua definição de "vetor de fluxo de calor" é estritamente falando uma definição de fluxo de energia interna, não especificamente de calor, e assim acontece que seu uso aqui da palavra calor é contrário à definição termodinâmica estrita de calor , embora seja mais ou menos compatível com o costume histórico, que muitas vezes não distinguia claramente entre calor e energia interna; ele escreve "que essa relação deve ser considerada a definição exata do conceito de fluxo de calor, usado de forma bastante vaga na física experimental e na técnica do calor". Aparentemente, em uma estrutura de pensamento diferente daquela do uso paradoxal acima mencionado nas seções anteriores da obra histórica de 1947 de Prigogine, sobre sistemas discretos, esse uso de Gyarmati é consistente com as seções posteriores da mesma obra de 1947 de Prigogine, sobre sistemas de fluxo contínuo, que usam o termo "fluxo de calor" exatamente dessa maneira. Esse uso também é seguido por Glansdorff e Prigogine em seu texto de 1971 sobre sistemas de fluxo contínuo. Eles escrevem: "Novamente o fluxo de energia interna pode ser dividido em um fluxo de convecção ρu v e um fluxo de condução. Este fluxo de condução é por definição o fluxo de calor W. Portanto: j [ U ] = ρu v + W onde u denota o Energia [interna] por unidade de massa. [Na verdade, esses autores usam os símbolos E e e para denotar a energia interna, mas sua notação foi alterada aqui de acordo com a notação do presente artigo. Na verdade, esses autores usam o símbolo U para se referir ao total energia, incluindo energia cinética de fluxo em massa.] "Este uso é seguido também por outros escritores sobre termodinâmica de não equilíbrio, como Lebon, Jou e Casas-Vásquez, e de Groot e Mazur. Este uso é descrito por Bailyn como afirmando o fluxo não convectivo de energia interna, e é listado como sua definição número 1, de acordo com a primeira lei da termodinâmica. Esse uso também é seguido por pesquisadores da teoria cinética dos gases. Esta não é a definição ad hoc de "fluxo de calor reduzido" de Haase.

No caso de um sistema de fluxo de apenas um constituinte químico, na representação Lagrangiana, não há distinção entre fluxo em massa e difusão de matéria. Além disso, o fluxo de matéria é zero para dentro ou para fora da célula que se move com o centro de massa local. Com efeito, nesta descrição, trata-se de um sistema efetivamente fechado à transferência de matéria. Mas, ainda assim, pode-se falar validamente de uma distinção entre fluxo em massa e fluxo difusivo de energia interna, o último impulsionado por um gradiente de temperatura dentro do material em fluxo e sendo definido com relação ao centro de massa local do fluxo em massa. Neste caso de um sistema virtualmente fechado, por causa da transferência de matéria zero, conforme observado acima, pode-se distinguir com segurança entre transferência de energia como trabalho e transferência de energia interna como calor.

Veja também

• Leis da termodinâmica
• Movimento Perpétuo
• Microestado (mecânica estatística) - inclui definições microscópicas de energia interna, calor e trabalho
• Produção de entropia
• Condução de calor relativística

Observações

Referências

Fontes citadas

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Leitura adicional

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links externos

• MISN-0-158, A Primeira Lei da Termodinâmica ( arquivo PDF ) por Jerzy Borysowicz para o Projeto PHYSNET .
• Primeira lei da termodinâmica no Curso de Termodinâmica Unificada e Propulsão doMITdo Prof. ZS Spakovszky