Metal de transição - Transition metal

Metais de transição na tabela periódica
Hidrogênio Hélio
Lítio Berílio Boro Carbono Azoto Oxigênio Flúor Néon
Sódio Magnésio Alumínio Silício Fósforo Enxofre Cloro Argônio
Potássio Cálcio Escândio Titânio Vanádio Cromo Manganês Ferro Cobalto Níquel Cobre Zinco Gálio Germânio Arsênico Selênio Bromo Krypton
Rubídio Estrôncio Ítrio Zircônio Nióbio Molibdênio Tecnécio Rutênio Ródio Paládio Prata Cádmio Índio Lata Antimônio Telúrio Iodo Xenon
Césio Bário Lantânio Cério Praseodímio Neodímio Promécio Samário Europium Gadolínio Térbio Disprósio Holmium Erbium Túlio Itérbio Lutécio Háfnio Tântalo Tungstênio Rênio Ósmio Iridium Platina Ouro Mercúrio (elemento) Tálio Liderar Bismuto Polônio Astatine Radon
Francium Rádio Actínio Tório Protactínio Urânio Neptúnio Plutônio Americium Curium Berquélio Californium Einsteinium Fermium Mendelévio Nobelium Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seabórgio Bohrium Hassium Meitnerium Darmstádio Roentgenium Copernicium Nihonium Flerovium Moscovium Livermorium Tennessine Oganesson

Em química, o termo metal de transição (ou elemento de transição ) tem três definições possíveis:

  • A definição da IUPAC define um metal de transição como "um elemento cujo átomo tem uma sub-camada d parcialmente preenchida , ou que pode dar origem a cátions com uma sub-camada d incompleta ".
  • Muitos cientistas descrevem um "metal de transição" como qualquer elemento do bloco d da tabela periódica , que inclui os grupos 3 a 12 da tabela periódica. Na prática real, os lantanídeos do bloco f e as séries de actinídeos também são considerados metais de transição e são chamados de "metais de transição interna".
  • Cotton e Wilkinson expandem a breve definição IUPAC (veja acima) especificando quais elementos estão incluídos. Assim como os elementos dos grupos 4 a 11, eles adicionam escândio e ítrio no grupo 3, que possuem uma sub-camada d parcialmente preenchida no estado metálico . O lantânio e o actínio, que eles consideram elementos do grupo 3, são, no entanto, classificados como lantanídeos e actinídeos, respectivamente.

O químico inglês Charles Rugeley Bury (1890–1968) usou pela primeira vez a palavra transição neste contexto em 1921, quando se referiu a uma série de elementos de transição durante a mudança de uma camada interna de elétrons (por exemplo, n  = 3 na 4ª linha de a tabela periódica) de um grupo estável de 8 a um de 18, ou de 18 a 32. Esses elementos são agora conhecidos como bloco d.

A primeira linha de metais de transição em ordem.

Classificação

No bloco d , os átomos dos elementos têm entre zero e dez elétrons d .

Metais de transição no bloco d
Grupo 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Período 4 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn
5 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd
6 71 Lu 72 Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 pt 79 Au 80 Hg
7 103 Lr 104 Rf 105 Db 106 Sg 107 Bh 108 Hs 109 Mt 110 Ds 111 Rg 112 Cn

Os elementos dos grupos 4–11 são geralmente reconhecidos como metais de transição, justificados por sua química típica, ou seja, uma grande variedade de íons complexos em vários estados de oxidação, complexos coloridos e propriedades catalíticas como o elemento ou como íons (ou ambos). Sc e Y no grupo 3 também são geralmente reconhecidos como metais de transição. No entanto, os elementos La – Lu e Ac – Lr e o grupo 12 atraem diferentes definições de diferentes autores.

  1. Muitos livros de química e tabelas periódicas impressas classificam La e Ac como elementos do grupo 3 e metais de transição, uma vez que suas configurações de estado fundamental atômico são s 2 d 1 como Sc e Y. Os elementos Ce-Lu são considerados como a série " lantanídeo " ( ou "lantanóide" de acordo com IUPAC) e Th – Lr como a série " actinídeo ". As duas séries juntas são classificadas como elementos de bloco f ou (em fontes mais antigas) como "elementos de transição interna". No entanto, isso resulta em uma divisão do bloco d em duas partes bastante desiguais.
  2. Alguns livros de química inorgânica incluem La com os lantanídeos e Ac com os actinídeos. Esta classificação é baseada em semelhanças de comportamento químico (embora esta semelhança só exista principalmente entre os lantanídeos) e define 15 elementos em cada uma das duas séries, embora correspondam ao preenchimento de uma subconcha f , que pode conter apenas 14 elétrons.
  3. Uma terceira classificação define os elementos do bloco f como La – Yb e Ac – No, enquanto coloca Lu e Lr no grupo 3. Isso é baseado no princípio de Aufbau (ou regra de Madelung) para preencher subcamadas de elétrons, em que 4f é preenchido antes de 5d (e 5f antes de 6d), de modo que o sub-escudo f está realmente cheio em Yb (e Não), enquanto Lu tem uma configuração [] s 2 f 14 d 1 . (Lr é uma exceção em que o elétron-d é substituído por um elétron-p, mas a diferença de energia é pequena o suficiente para que, em um ambiente químico, muitas vezes exiba ocupação-d de qualquer maneira.) La e Ac são, nesta visão, simplesmente considerados exceções ao princípio de Aufbau com configuração eletrônica [] s 2 d 1 (não [] s 2 f 1 como prevê o princípio de Aufbau). Os estados excitados para o átomo livre e o íon podem se tornar o estado fundamental em ambientes químicos, o que justifica essa interpretação; La e Ac têm subcamadas f baixas vazias que são preenchidas em Lu e Lr, então a excitação para os orbitais f é possível em La e Ac, mas não em Lu ou Lr. Isso justifica a ideia de que La e Ac simplesmente têm configurações irregulares (semelhantes a Th como s 2 d 2 ) e que são o início real do bloco f.

Como a terceira forma é a única forma que permite (1) a preservação simultânea da sequência de números atômicos crescentes, (2) um bloco f de 14 elementos e (3) evitar a divisão no bloco d, foi sugerido por um relatório preliminar da IUPAC de 2021 como a forma preferida. Tal modificação, tratando Lu como um elemento de transição em vez de um elemento de transição interno, foi sugerida pela primeira vez pelos físicos soviéticos Lev Landau e Evgeny Lifshitz em 1948. Em seguida, foi sugerida por muitos outros físicos e químicos, e foi geralmente a classificação adotada por aqueles que consideraram o assunto, mas os livros didáticos geralmente ficaram para trás em sua adoção.

Zinco , cádmio e mercúrio às vezes são excluídos dos metais de transição, pois eles têm a configuração eletrônica [] d 10 s 2 , sem nenhuma concha d incompleta . No estado de oxidação +2, os íons têm a configuração eletrônica []… d 10 . Embora esses elementos possam existir em outros estados de oxidação, incluindo o estado de oxidação +1, como no íon diatômico Hg2+
2
, eles ainda têm uma casca d completa nesses estados de oxidação. Os elementos do grupo 12 Zn, Cd e Hg podem, portanto, sob certos critérios, ser classificados como metais pós-transição neste caso. No entanto, geralmente é conveniente incluir esses elementos em uma discussão sobre os elementos de transição. Por exemplo, quando se discute o campo cristalino energia de estabilização de elementos de transição de primeira fila, é conveniente incluir também a elementos de cálcio e zinco, como ambos Ca2+
e Zn2+
têm um valor zero, contra o qual o valor de outros íons de metal de transição pode ser comparado. Outro exemplo ocorre na série Irving – Williams de constantes de estabilidade de complexos.

A síntese recente (embora contestada e até agora não reproduzida de forma independente) de fluoreto de mercúrio (IV) ( HgF
4
) foi considerada por alguns como um reforço da visão de que os elementos do grupo 12 deveriam ser considerados metais de transição, mas alguns autores ainda consideram esse composto excepcional. Espera-se que o Copernicium seja capaz de usar seus elétrons-d para a química, já que sua sub-camada 6d é desestabilizada por fortes efeitos relativísticos devido ao seu número atômico muito alto e, como tal, deve ter um comportamento semelhante ao do metal de transição quando mostra estados de oxidação superiores a +2 (que não são definitivamente conhecidos para os elementos mais leves do grupo 12).

Embora meitnério , darmstádio e roentgênio estejam dentro do bloco d e devam se comportar como metais de transição análogos aos seus congêneres mais leves irídio , platina e ouro , isso ainda não foi confirmado experimentalmente. Não está claro se o copernicium se comporta mais como o mercúrio ou tem propriedades mais semelhantes às do gás nobre radônio .

Subclasses

Os metais de transição iniciais estão no lado esquerdo da tabela periódica do grupo 3 ao grupo 7. Os metais de transição tardia estão no lado direito do bloco d, do grupo 8 ao 11 (e 12 se for contado como metais de transição).

Configuração eletronica

A configuração eletrônica geral dos elementos do bloco d é ( gás nobre ) ( n  - 1) d 1–10 ns 0–2 . Aqui, "(gás nobre)" é a configuração do último gás nobre que precede o átomo em questão e n é o número quântico principal mais alto de um orbital ocupado naquele átomo. Por exemplo, Ti (Z = 22) está no período 4 de modo que n = 4, os primeiros 18 elétrons têm a mesma configuração de Ar no final do período 3 e a configuração geral é (Ar) 3d 2 4s 2 . Os metais de transição do período 6 e 7 também adicionam elétrons do núcleo ( n  - 2) f 0-14 , que são omitidos das tabelas abaixo.

A regra de Madelung prevê que o orbital d interno é preenchido após o orbital s da concha de valência . A estrutura eletrônica típica dos átomos de metal de transição é então escrita como (gás nobre) ns 2 ( n  - 1) d m . Esta regra é, no entanto, apenas aproximada - ela só se aplica a alguns dos elementos de transição e apenas nos estados neutros de terra.

A sub-camada d é a penúltima sub-camada e é indicada como sub-camada. O número de elétrons s na sub-camada s mais externa é geralmente um ou dois, exceto paládio (Pd), sem nenhum elétron nessa sub-camada s em seu estado fundamental. A sub-camada s na camada de valência é representada como a sub-camada ns , por exemplo, 4s. Na tabela periódica, os metais de transição estão presentes em oito grupos (4 a 11), com alguns autores incluindo alguns elementos nos grupos 3 ou 12.

Os elementos do grupo 3 têm uma configuração ns 2 ( n  - 1) d 1 . A primeira série de transição está presente no 4º período, e começa após Ca ( Z  = 20) do grupo 2 com a configuração [Ar] 4 s 2 , ou escândio (Sc), o primeiro elemento do grupo 3 com número atômico Z  = 21 e configuração [Ar] 4 s 2 3 d 1 , dependendo da definição utilizada. À medida que nos movemos da esquerda para a direita, os elétrons são adicionados à mesma sub-camada d até que esteja completa. O elemento do grupo 11 na primeira série de transição é o cobre (Cu) com uma configuração atípica [Ar] 4 s 1 3 d 10 . Apesar da sub-camada d preenchida em cobre metálico, ela forma um íon estável com uma sub-camada d incompleta. Uma vez que os elétrons adicionados preenchem os orbitais, as propriedades dos elementos do bloco d são bastante diferentes daquelas dos elementos do bloco s e p nos quais o preenchimento ocorre em s ou em p- orbitais da camada de valência. A configuração eletrônica dos elementos individuais presentes em todas as séries do bloco d são fornecidas abaixo:

Primeira (3 d ) série de blocos d (Sc – Zn)
Grupo 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Número atômico 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
Elemento Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Configuração de elétron
3 d 1 4 s 2 3 d 2 4 s 2 3 d 3 4 s 2 3 d 5 4 s 1 3 d 5 4 s 2 3 d 6 4 s 2 3 d 7 4 s 2 3 d 8 4 s 2 3 d 10 4 s 1 3 d 10 4 s 2
Segunda (4 d ) série de blocos d (Y – Cd)
Número atômico 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48
Elemento Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag CD

Configuração de elétron
4 d 1 5 s 2 4 d 2 5 s 2 4 d 4 5 s 1 4 d 5 5 s 1 4 d 5 5 s 2 4 d 7 5 s 1 4 d 8 5 s 1 4 d 10 5 s 0 4 d 10 5 s 1 4 d 10 5 s 2
Terceira (5 d ) série de bloco d (Lu – Hg)
Número atômico 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80
Elemento Lu Hf Ta C Os Ir Pt Au Hg

Configuração de elétron
5 d 1 6 s 2 5 d 2 6 s 2 5 d 3 6 s 2 5 d 4 6 s 2 5 d 5 6 s 2 5 d 6 6 s 2 5 d 7 6 s 2 5 d 9 6 s 1 5 d 10 6 s 1 5 d 10 6 s 2
Quarta (6 d ) série de blocos d (Lr-Cn)
Número atômico 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112
Elemento Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn

Configuração de elétron
7 s 2 7 p 1 6 d 2 7 s 2 6 d 3 7 s 2 6 d 4 7 s 2 6 d 5 7 s 2 6 d 6 7 s 2 6 d 7 7 s 2 6 d 8 7 s 2 6 d 9 7 s 2 6 d 10 7 s 2

Um exame cuidadoso da configuração eletrônica dos elementos revela que há certas exceções à regra de Madelung. Para Cr como um exemplo, a regra prevê a configuração 3 d 4 4 s 2 , mas os espectros atômicos observados mostram que o estado fundamental real é 3 d 5 4 s 1 . Para explicar tais exceções, é necessário considerar os efeitos do aumento da carga nuclear nas energias orbitais, bem como as interações elétron-elétron, incluindo a repulsão coulombiana e a troca de energia .

Os orbitais que estão envolvidos nos metais de transição são muito significativos porque influenciam propriedades como caráter magnético, estados de oxidação variáveis, formação de compostos coloridos, etc. A valência e os orbitais têm muito pouca contribuição a esse respeito, uma vez que dificilmente mudam no movimento de da esquerda para a direita em uma série de transição. Nos metais de transição, há uma maior semelhança horizontal nas propriedades dos elementos em um período em comparação com os períodos em que os orbitais d não estão envolvidos. Isso ocorre porque em uma série de transição, a configuração eletrônica do escudo de valência dos elementos não muda. No entanto, também existem algumas semelhanças de grupo.

Propriedades características

Existem várias propriedades compartilhadas pelos elementos de transição que não são encontradas em outros elementos, o que resulta do shell d parcialmente preenchido . Esses incluem

  • a formação de compostos cuja cor é devido a d - d transições electrónicas
  • a formação de compostos em muitos estados de oxidação, devido ao intervalo de energia relativamente baixo entre os diferentes estados de oxidação possíveis
  • a formação de muitos compostos paramagnéticos devido à presença de elétrons d desemparelhados . Alguns compostos de elementos do grupo principal também são paramagnéticos (por exemplo , óxido nítrico , oxigênio )

A maioria dos metais de transição pode ser ligada a uma variedade de ligantes , permitindo uma ampla variedade de complexos de metais de transição.

Compostos coloridos

Da esquerda para a direita, soluções aquosas de: Co (NO
3
)
2
(vermelho); K
2
Cr
2
O
7
(laranja); K
2
CrO
4
(amarelo); NiCl
2
(turquesa); CuSO
4
(azul); KMnO
4
(roxa).

A cor em compostos de metal da série de transição é geralmente devido a transições eletrônicas de dois tipos principais.

  • transições de transferência de carga . Um elétron pode saltar de um orbital predominantemente de ligante para um orbital predominantemente de metal, dando origem a uma transição de transferência de carga de ligante para metal (LMCT). Isso pode ocorrer mais facilmente quando o metal está em um estado de alta oxidação. Por exemplo, a cor dos íons cromato , dicromato e permanganato é devido às transições LMCT. Outro exemplo é que o iodeto de mercúrio , HgI 2 , é vermelho devido a uma transição LMCT.

Uma transição de transferência de carga de metal para ligante (MLCT) será mais provável quando o metal estiver em um estado de baixa oxidação e o ligante for facilmente reduzido.

Em geral, as transições de transferência de carga resultam em cores mais intensas do que as transições dd.

  • d - transições d . Um elétron salta de um orbital d para outro. Em complexos de metais de transição, os orbitais d não têm todos a mesma energia. O padrão de divisão dos orbitais d pode ser calculado usando a teoria do campo cristalino . A extensão da divisão depende do metal específico, do seu estado de oxidação e da natureza dos ligantes. Os níveis reais de energia são mostrados nos diagramas Tanabe – Sugano .

Em centrossimétricos complexos, tais como complexos octaédricos, dd transições são proibidos pela regra Laporte e só ocorrem por causa de acoplamento vibrônica em que uma vibração molecular ocorre em conjunto com uma dd transição. Os complexos tetraédricos têm uma cor um pouco mais intensa porque a mistura dos orbitais d e p é possível quando não há centro de simetria, portanto as transições não são transições dd puras . A absortividade molar (ε) de bandas causadas por transições dd são relativamente baixas, aproximadamente na faixa de 5-500 M −1 cm −1 (onde M = mol dm −3 ). Algumas d - d transições são rotação proibida . Um exemplo ocorre em complexos octaédricos de spin alto de manganês (II), que tem uma configuração d 5 em que todos os cinco elétrons têm spins paralelos; a cor de tais complexos é muito mais fraca do que em complexos com transições permitidas por spin. Muitos compostos de manganês (II) parecem quase incolores. O espectro de [Mn (H
2
O)
6
]2+
mostra uma absortividade molar máxima de cerca de 0,04 M −1 cm −1 no espectro visível .

Estados de oxidação

Uma característica dos metais de transição é que eles exibem dois ou mais estados de oxidação , geralmente com diferença de um. Por exemplo, compostos de vanádio são conhecidos em todos os estados de oxidação entre -1, como [V (CO)
6
]-
, e +5, como VO3−
4
.

Estados de oxidação dos metais de transição. Os pontos sólidos mostram estados de oxidação comuns, e os pontos vazios mostram estados possíveis, mas improváveis.

Os elementos do grupo principal nos grupos 13 a 18 também exibem vários estados de oxidação. Os estados de oxidação "comuns" desses elementos normalmente diferem em dois em vez de um. Por exemplo, compostos de gálio nos estados de oxidação +1 e +3 existem nos quais há um único átomo de gálio. Nenhum composto de Ga (II) é conhecido: qualquer um desses compostos teria um elétron desemparelhado e se comportaria como um radical livre e seria destruído rapidamente. Os únicos compostos em que o gálio tem um estado de oxidação formal de +2 são os compostos diméricos, como [Ga
2
Cl
6
]2−
, que contém uma ligação Ga-Ga formada a partir do elétron desemparelhado em cada átomo de Ga. Assim, a principal diferença nos estados de oxidação, entre os elementos de transição e outros elementos, é que são conhecidos os estados de oxidação em que há um único átomo do elemento e um ou mais elétrons desemparelhados.

O estado de oxidação máximo nos metais de transição da primeira linha é igual ao número de elétrons de valência do titânio (+4) ao manganês (+7), mas diminui nos elementos posteriores. Na segunda linha, o máximo ocorre com o rutênio (+8) e, na terceira linha, o máximo ocorre com o irídio (+9). Em compostos como [MnO
4
]-
e OsO
4
, os elementos alcançam uma configuração estável por ligação covalente .

Os estados de oxidação mais baixos são exibidos em complexos de carbonila de metal , como Cr (CO)
6
(estado de oxidação zero) e [Fe (CO)
4
]2−
(estado de oxidação -2) em que a regra dos 18 elétrons é obedecida. Esses complexos também são covalentes.

Os compostos iônicos são formados principalmente com estados de oxidação +2 e +3. Em solução aquosa, os íons são hidratados por (geralmente) seis moléculas de água dispostas octaedricamente.

Magnetismo

Os compostos de metais de transição são paramagnéticos quando têm um ou mais elétrons d desemparelhados . Em complexos octaédricos com entre quatro e sete elétrons d, ambos os estados de spin alto e baixo são possíveis. Complexos de metais de transição tetraédricos, como [FeCl
4
]2−
têm spin alto porque a divisão do campo cristalino é pequena, de modo que a energia a ser obtida em virtude dos elétrons estarem em orbitais de energia mais baixa é sempre menor do que a energia necessária para emparelhar os spins. Alguns compostos são diamagnéticos . Estes incluem octaédricos baixa rotação,, d 6 e quadrada planar d 8 complexos. Nestes casos, a divisão do campo cristalino é tal que todos os elétrons estão emparelhados.

Ferromagnetismo ocorre quando átomos individuais são paramagnéticos e os vetores de spin estão alinhados paralelamente uns aos outros em um material cristalino. O ferro metálico e a liga de alnico são exemplos de materiais ferromagnéticos envolvendo metais de transição. O anti-ferromagnetismo é outro exemplo de propriedade magnética que surge de um alinhamento particular de spins individuais no estado sólido.

Propriedades catalíticas

Os metais de transição e seus compostos são conhecidos por sua atividade catalítica homogênea e heterogênea . Essa atividade é atribuída à sua capacidade de adotar vários estados de oxidação e formar complexos. Óxido de vanádio (V) (no processo de contato ), ferro finamente dividido (no processo Haber ) e níquel (na hidrogenação catalítica ) são alguns dos exemplos. Os catalisadores em uma superfície sólida ( catalisadores baseados em nanomateriais ) envolvem a formação de ligações entre as moléculas do reagente e os átomos da superfície do catalisador (os metais de transição da primeira linha utilizam elétrons 3d e 4s para a ligação). Isso tem o efeito de aumentar a concentração dos reagentes na superfície do catalisador e também enfraquecer as ligações nas moléculas reagentes (a energia de ativação é reduzida). Além disso, porque os íons de metal de transição podem alterar seus estados de oxidação, eles se tornam mais eficazes como catalisadores .

Um tipo interessante de catálise ocorre quando os produtos de uma reação catalisam a reação produzindo mais catalisador ( autocatálise ). Um exemplo é a reação do ácido oxálico com permanganato de potássio acidificado (ou manganato (VII)). Uma vez que um pouco de Mn 2+ foi produzido, ele pode reagir com MnO 4 - formando Mn 3+ . Este então reage com os íons C 2 O 4 - formando Mn 2+ novamente.

Propriedades físicas

Como implícito no nome, todos os metais de transição são metais e, portanto, condutores de eletricidade.

Em geral, os metais de transição possuem alta densidade e altos pontos de fusão e de ebulição . Essas propriedades são devidas à ligação metálica por elétrons d deslocalizados, levando à coesão que aumenta com o número de elétrons compartilhados. No entanto, os metais do grupo 12 têm pontos de fusão e ebulição muito mais baixos, uma vez que suas sub-camadas d completas impedem a ligação d – d, o que novamente tende a diferenciá-los dos metais de transição aceitos. O mercúrio tem um ponto de fusão de −38,83 ° C (−37,89 ° F) e é um líquido à temperatura ambiente.

Veja também

Referências