Processo Fowler - Fowler process

O processo Fowler é uma rota industrial e laboratorial para os fluorocarbonos , por meio da fluoração de hidrocarbonetos ou seus derivados parcialmente fluorados na fase de vapor sobre o fluoreto de cobalto (III) .

fundo

O Projeto Manhattan exigia a produção e manuseio de hexafluoreto de urânio para enriquecimento de urânio , seja por difusão ou centrifugação. O hexafluoreto de urânio é muito corrosivo, oxidante e sólido volátil ( sublima a 56 ° C). Para manusear esse material, vários novos materiais foram necessários, incluindo um líquido refrigerante que pudesse sobreviver ao contato com o hexafluoreto de urânio. Perfluorocarbonos foram identificados como materiais ideais, mas naquele ponto nenhum método estava disponível para produzi-los em qualquer quantidade significativa.

O problema é que o gás flúor é extremamente reativo. A simples exposição de um hidrocarboneto ao flúor fará com que o hidrocarboneto entre em ignição. Era necessária uma maneira de moderar a reação, e o método desenvolvido era fazer reagir o hidrocarboneto com fluoreto de cobalto (III), ao invés do próprio flúor.

Após a Segunda Guerra Mundial, grande parte da tecnologia mantida em segredo foi lançada em domínio público. A edição de março de 1947 da Industrial and Engineering Chemistry apresentou uma coleção de artigos sobre a química do flúor, começando com a geração e manuseio do flúor, e passando a discutir a síntese de organofluoretos e tópicos relacionados. Em um desses artigos, Fowler et al. descrevem a preparação laboratorial de numerosos perfluorocarbonos pela reação em fase de vapor de um hidrocarboneto com fluoreto de cobalto (III), em escala de planta piloto, em particular, perfluoro-n-heptano e perfluorodimetilciclohexano (mistura de 1,3-isômero e 1,4 isômero), e em escala industrial pela Du Pont .

Química

O processo de Fowler é normalmente feito em dois estágios, sendo o primeiro estágio fluoração de fluoreto de cobalto (II) em fluoreto de cobalto (III).

2 CoF 2 + F 2 → 2 CoF 3

Durante o segundo estágio, neste caso para fazer perfluorohexano , o hidrocarboneto alimentado é introduzido e é fluorado pelo fluoreto de cobalto (III), que é convertido de volta em fluoreto de cobalto (II) para reutilização. Ambas as etapas são realizadas em alta temperatura.

C 6 H 14 + 28 CoF 3 → C 6 F 14 + 14 HF + 28 CoF 2

A reação prossegue através de um único processo de transferência de elétrons, envolvendo um carbocátion . Este intermediário de carbocátion pode facilmente sofrer rearranjos, o que pode levar a uma mistura complexa de produtos.

Matérias-primas

Normalmente, os compostos de hidrocarbonetos são usados ​​como matérias-primas. Para perfluorocarbono cíclico, o hidrocarboneto aromático é a escolha preferida, então, por exemplo, tolueno é a matéria-prima para perfluorometilciclohexano , em vez de metilciclohexano , pois menos flúor é necessário. Freqüentemente, insumos parcialmente fluorados são usados, por exemplo, bis-1,3- (trifluorometil) benzeno para fazer perfluoro-1,3-dimetilciclohexano . Embora sejam consideravelmente mais caros, eles requerem menos flúor e, o que é mais importante, geralmente fornecem rendimentos mais altos, já que os rearranjos de carbocátions são muito menos prováveis.

Perfluorcarbonos Flutec

Reator de fluoreto de cobalto (III) na F2 Chemicals Ltd, Preston

No Reino Unido, a Imperial Chemical Industries Limited (mais tarde ICI) também estava desenvolvendo a tecnologia de fluoreto de cobalto (III) durante a guerra, motivada pelo trabalho nos Estados Unidos. O processo foi posteriormente comercializado sob o nome comercial Flutec pela Imperial Smelting Company (mais tarde ISC Chemicals) em Avonmouth, perto de Bristol. As propriedades físicas foram determinadas por uma empresa chamada GV Planer, em um projeto em 1965 denominado Projeto Planar. Os produtos foram, portanto, designados PP1, PP2, PP3, etc. A designação permanece até hoje.

ISC Chemicals tornou-se parte da RTZ em 1968, e essa parte do negócio foi transferida para Rhone-Poulenc em 1988. O negócio Flutec entrou em declínio, devido a uma queda em sua aplicação principal, soldagem por refluxo de fase de vapor (usada na superfície mount technology , e seis anos mais tarde o negócio Flutec foi adquirido pela BNFL Fluorochemicals Ltd e transferido para Preston, Lancashire, onde foi desenvolvido em várias novas aplicações. BNFL Fluorochemicals Ltd tornou-se F2 Chemicals Ltd em 1998.

Referências

  1. ^ Hexafluoreto de urânio arquivado em 2007-12-20 na máquina de Wayback , International Chemical Safety Cards # 1250.
  2. ^ Fowler, RD; Burford, WB, III; Hamilton, JM, Jr .; Doce, RG; Weber, CE; Kasper, JS; Litant, I. (1947). "Synthesis of Fluorocarbonbons." Ind. Eng. Chem. 39 : 292–298. doi : 10.1021 / ie50447a612 .
  3. ^ Burford, WB, III; Fowler, R, D .; Hamilton, JM, Jr .; Anderson, HC; Weber, CE; Sweet, RG (1947). "Pilot Plant Syntheses - Perfluoro- n -heptano, perfluorodimetilciclohexano e óleos de fluorocarbono de alto ponto de ebulição." Ind. Eng. Chem. 39 : 319–329. doi : 10.1021 / ie50447a618 .
  4. ^ Benner, R. G; Benning, AF; Downing, FB; Irwin, CF; Johnson, KC; Linch, AL; Parmalee, HM; Wirth, WV (1947). "Fluorocarbonos por Fluoração de Hidrocarbonetos com Trifluoreto de Cobalto." Ind. Eng. Chem. 39 : 329–333. doi : 10.1021 / ie50447a619 .
  5. ^ Sandford, G. (2003). "Perfluoroalcanos." Tetrahedron 59 : 437–454. doi : 10.1016 / S0040-4020 (02) 01568-5 .
  6. ^ Dawson, AM (1943). Imperial Chemical Industries Limited, Divisão de Química Geral, Relatório do Departamento de Pesquisa R / GC / 1685.
  7. ^ M Hill (1975). "Processo e desenvolvimento de mercado de fluidos fluorcarbonados". Chem. Ind .: 118–121.
  8. ^ http://www.gracesguide.co.uk/Rio_Tinto_Co
  9. ^ Site da Rhodia (link obsoleto)
  10. ^ site