Modelo de elétron livre - Free electron model

Na física do estado sólido , o modelo do elétron livre é um modelo da mecânica quântica para o comportamento dos portadores de carga em um sólido metálico . Foi desenvolvido em 1927, principalmente por Arnold Sommerfeld , que combinou o modelo Drude clássico com as estatísticas de Fermi-Dirac da mecânica quântica e, portanto, também é conhecido como modelo Drude-Sommerfeld .

Dada a sua simplicidade, é surpreendentemente bem-sucedido na explicação de muitos fenômenos experimentais, especialmente

• a lei Wiedemann-Franz que relaciona a condutividade elétrica e a condutividade térmica ;
• a dependência da temperatura da capacidade de calor do elétron ;
• a forma da densidade eletrônica dos estados ;
• a faixa de valores de energia de ligação;
• condutividades elétricas;
• o coeficiente de Seebeck do efeito termoelétrico ;
• emissão de elétrons térmicos e emissão de elétrons de campo de metais a granel.

O modelo de elétron livre resolveu muitas das inconsistências relacionadas ao modelo de Drude e deu uma visão sobre várias outras propriedades dos metais. O modelo de elétron livre considera que os metais são compostos de um gás de elétron quântico onde os íons quase não desempenham nenhum papel. O modelo pode ser muito preditivo quando aplicado a metais alcalinos e nobres .

Ideias e suposições

No modelo de elétron livre, quatro premissas principais são levadas em consideração:

• Aproximação de elétrons livres: A interação entre os íons e os elétrons de valência é quase sempre negligenciada, exceto em condições de contorno. Os íons apenas mantêm a neutralidade da carga no metal. Ao contrário do modelo Drude, os íons não são necessariamente a fonte das colisões.
• Aproximação independente de elétrons : as interações entre elétrons são ignoradas. Os campos eletrostáticos em metais são fracos devido ao efeito de blindagem .
• Aproximação do tempo de relaxamento: existe algum mecanismo de espalhamento desconhecido, de modo que a probabilidade de colisão do elétron é inversamente proporcional ao tempo de relaxamento , que representa o tempo médio entre as colisões. As colisões não dependem da configuração eletrônica.${\ displaystyle \ tau}$
• Princípio de exclusão de Pauli : Cada estado quântico do sistema só pode ser ocupado por um único elétron. Esta restrição de estados de elétrons disponíveis é levada em consideração pelas estatísticas de Fermi-Dirac (veja também o gás de Fermi ). As principais previsões do modelo de elétron livre são derivadas da expansão de Sommerfeld da ocupação de Fermi-Dirac para energias em torno do nível de Fermi .

O nome do modelo vem das duas primeiras suposições, pois cada elétron pode ser tratado como partícula livre com uma respectiva relação quadrática entre energia e momento.

A rede cristalina não é explicitamente levada em consideração no modelo de elétron livre, mas uma justificativa mecânica quântica foi dada um ano depois (1928) pelo teorema de Bloch : um elétron não ligado se move em um potencial periódico como um elétron livre no vácuo, exceto por a massa de electrões m _e tornando-se um eficaz de massa m * que pode desviar-se consideravelmente a partir de m _e (pode-se ainda utilizar massa efectiva negativa para descrever condução por furos de electrões ). As massas efetivas podem ser derivadas de cálculos de estrutura de banda que não foram originalmente considerados no modelo de elétron livre.

Do modelo Drude

Muitas propriedades físicas seguem diretamente do modelo de Drude , pois algumas equações não dependem da distribuição estatística das partículas. Tomando a distribuição de velocidade clássica de um gás ideal ou a distribuição de velocidade de um gás Fermi apenas muda os resultados relacionados à velocidade dos elétrons.

Principalmente, o modelo de elétron livre e o modelo de Drude prevêem a mesma condutividade elétrica DC σ para a lei de Ohm , isto é

${\ displaystyle \ mathbf {J} = \ sigma \ mathbf {E} \ quad}$ com ${\ displaystyle \ quad \ sigma = {\ frac {ne ^ {2} \ tau} {m_ {e}}},}$

onde é a densidade da corrente , é o campo elétrico externo, é a densidade eletrônica (número de elétrons / volume), é o tempo livre médio e é a carga elétrica do elétron . ${\ displaystyle \ mathbf {J}}$${\ displaystyle \ mathbf {E}}$${\ displaystyle n}$${\ displaystyle \ tau}$${\ displaystyle e}$

Outras grandezas que permanecem as mesmas no modelo de elétron livre e no de Drude são a suscetibilidade AC, a freqüência do plasma , a magnetorresistência e o coeficiente Hall relacionado ao efeito Hall .

Propriedades de um gás de elétron

Muitas propriedades do modelo de elétron livre seguem diretamente de equações relacionadas ao gás Fermi, já que a aproximação de elétrons independentes leva a um conjunto de elétrons não interagentes. Para um gás de elétron tridimensional, podemos definir a energia de Fermi como

${\ displaystyle E _ {\ rm {F}} = {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m_ {e}}} \ left (3 \ pi ^ {2} n \ right) ^ {\ frac {2 } {3}},}$

onde está a constante de Planck reduzida . A energia de Fermi define a energia do elétron de maior energia na temperatura zero. Para metais, a energia de Fermi é da ordem de unidades de elétron-volts acima da energia mínima da banda de elétrons livres. ${\ displaystyle \ hbar}$

Em três dimensões, a densidade dos estados de um gás de férmions é proporcional à raiz quadrada da energia cinética das partículas.

Densidade de estados

A densidade 3D de estados (número de estados de energia, por energia por volume) de um gás de elétron não interagente é dada por:

${\ displaystyle g (E) = {\ frac {m_ {e}} {\ pi ^ {2} \ hbar ^ {3}}} {\ sqrt {2m_ {e} E}} = {\ frac {3} {2}} {\ frac {n} {E _ {\ rm {F}}}} {\ sqrt {\ frac {E} {E _ {\ rm {F}}}}},}$

onde está a energia de um determinado elétron. Esta fórmula leva em consideração a degenerescência do spin, mas não considera uma possível mudança de energia devido à parte inferior da banda de condução . Para 2D, a densidade dos estados é constante e para 1D é inversamente proporcional à raiz quadrada da energia do elétron. ${\ textstyle E \ geq 0}$

Nível de Fermi

O potencial químico dos elétrons em um sólido também é conhecido como nível de Fermi e, como a energia de Fermi relacionada , freqüentemente denotado . A expansão Sommerfeld pode ser usada para calcular o nível de Fermi ( ) em temperaturas mais altas como: ${\ displaystyle \ mu}$${\ displaystyle E _ {\ rm {F}}}$${\ displaystyle T> 0}$

${\ displaystyle E _ {\ rm {F}} (T) = E _ {\ rm {F}} (T = 0) \ left [1 - {\ frac {\ pi ^ {2}} {12}} \ left ({\ frac {T} {T _ {\ rm {F}}}} \ right) ^ {2} - {\ frac {\ pi ^ {4}} {80}} \ left ({\ frac {T} {T _ {\ rm {F}}}} \ right) ^ {4} + \ cdots \ right],}$

onde está a temperatura e definimos como a temperatura de Fermi ( é a constante de Boltzmann ). A abordagem perturbativa é justificada porque a temperatura de Fermi é geralmente de cerca de 10 ⁵ K para um metal, portanto, em temperatura ambiente ou inferior, a energia de Fermi e o potencial químico são praticamente equivalentes. ${\ displaystyle T}$${\ textstyle T _ {\ rm {F}} = E _ {\ rm {F}} / k _ {\ rm {B}}}$${\ displaystyle k _ {\ rm {B}}}$${\ displaystyle E _ {\ rm {F}} (T = 0)}$${\ displaystyle E _ {\ rm {F}} (T> 0)}$

Compressibilidade de metais e pressão de degenerescência

A energia total por unidade de volume (at ) também pode ser calculada pela integração sobre o espaço de fase do sistema, obtemos ${\ textstyle T = 0}$

${\ displaystyle u (0) = {\ frac {3} {5}} nE _ {\ rm {F}},}$

que não depende da temperatura. Compare com a energia por elétron de um gás ideal:, que é nula à temperatura zero. Para que um gás ideal tenha a mesma energia do gás elétron, as temperaturas precisam ser da ordem da temperatura de Fermi. Termodinamicamente, esta energia do gás de elétron corresponde a uma pressão de temperatura zero dada por ${\ textstyle {\ frac {3} {2}} k _ {\ rm {B}} T}$

${\ displaystyle P = - \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial V}} \ right) _ {T, \ mu} = {\ frac {2} {3}} u (0),}$

onde é o volume e é a energia total, derivada realizada a temperatura e constante de potencial químico. Essa pressão é chamada de pressão de degenerescência do elétron e não vem da repulsão ou do movimento dos elétrons, mas da restrição de que não mais do que dois elétrons (devido aos dois valores de spin) podem ocupar o mesmo nível de energia. Esta pressão define a compressibilidade ou módulo de volume do metal ${\ textstyle V}$${\ textstyle U (T) = u (T) V}$

${\ displaystyle B = -V \ left ({\ frac {\ partial P} {\ partial V}} \ right) _ {T, \ mu} = {\ frac {5} {3}} P = {\ frac {2} {3}} nE _ {\ rm {F}}.}$

Essa expressão fornece a ordem de magnitude certa para o módulo de bulk para metais alcalinos e metais nobres, o que mostra que essa pressão é tão importante quanto outros efeitos dentro do metal. Para outros metais, a estrutura cristalina deve ser levada em consideração.

Previsões adicionais

Capacidade de calor

Um problema em aberto na física do estado sólido antes da chegada do modelo do elétron livre estava relacionado à baixa capacidade calorífica dos metais. Mesmo quando o modelo de Drude era uma boa aproximação para o número de Lorenz da lei de Wiedemann-Franz, o argumento clássico é baseado na ideia de que a capacidade volumétrica de calor de um gás ideal é

${\ displaystyle c_ {V} ^ {\ text {Drude}} = {\ frac {3} {2}} nk _ {\ rm {B}}}$.

Se fosse esse o caso, a capacidade térmica de um metal poderia ser muito maior devido a essa contribuição eletrônica. No entanto, uma capacidade de calor tão grande nunca foi medida, levantando suspeitas sobre o argumento. Usando a expansão de Sommerfeld pode-se obter correções da densidade de energia em temperatura finita e obter a capacidade volumétrica de calor de um gás de elétron, dada por:

${\ displaystyle c_ {V} = \ left ({\ frac {\ partial u} {\ partial T}} \ right) _ {n} = {\ frac {\ pi ^ {2}} {2}} {\ frac {T} {T _ {\ rm {F}}}} nk _ {\ rm {B}}}$,

onde o prefator to é consideravelmente menor do que 3/2 encontrado em , cerca de 100 vezes menor em temperatura ambiente e muito menor em menor . A boa estimativa do número de Lorenz no modelo de Drude foi o resultado da velocidade média clássica do elétron ser cerca de 100 maior do que a versão quântica, compensando o grande valor da capacidade térmica clássica. O cálculo do modelo de elétron livre do fator de Lorenz é cerca de duas vezes o valor de Drude e está mais próximo do valor experimental. Com esta capacidade de calor, o modelo de elétron livre também é capaz de prever a ordem correta de magnitude e a dependência da temperatura em T baixo para o coeficiente de Seebeck do efeito termoelétrico . ${\ displaystyle nk_ {B}}$${\ textstyle c_ {V} ^ {\ text {Drude}}}$${\ textstyle T}$

Evidentemente, a contribuição eletrônica por si só não prediz a lei de Dulong-Petit , ou seja, a observação de que a capacidade térmica de um metal é constante em altas temperaturas. O modelo de elétron livre pode ser melhorado neste sentido adicionando a contribuição das vibrações da rede. Dois esquemas famosos para incluir a rede no problema são o modelo sólido de Einstein e o modelo de Debye . Com a adição do último, a capacidade volumétrica de calor de um metal em baixas temperaturas pode ser escrita mais precisamente na forma,

${\ displaystyle c_ {V} \ approx \ gamma T + AT ^ {3}}$,

onde e são constantes relacionadas ao material. O termo linear vem da contribuição eletrônica, enquanto o termo cúbico vem do modelo de Debye. Em alta temperatura esta expressão não é mais correta, a capacidade de calor eletrônico pode ser desprezada e a capacidade de calor total do metal tende a uma constante. ${\ displaystyle \ gamma}$${\ displaystyle A}$

Significa caminho livre

Observe que sem a aproximação do tempo de relaxação, não há razão para os elétrons desviarem seu movimento, pois não há interações, portanto, o caminho livre médio deve ser infinito. O modelo de Drude considerou o caminho livre médio dos elétrons próximo à distância entre os íons no material, sugerindo a conclusão anterior de que o movimento difusivo dos elétrons era devido a colisões com os íons. Os caminhos livres médios no modelo de elétron livre são dados por (onde é a velocidade de Fermi) e são da ordem de centenas de ångströms , pelo menos uma ordem de magnitude maior do que qualquer cálculo clássico possível. O caminho livre médio, então, não é resultado de colisões elétron-íon, mas está relacionado a imperfeições no material, seja devido a defeitos e impurezas no metal, ou devido a flutuações térmicas. ${\ textstyle \ lambda = v _ {\ rm {F}} \ tau}$${\ textstyle v _ {\ rm {F}} = {\ sqrt {2E _ {\ rm {F}} / m_ {e}}}}$

Imprecisões e extensões

O modelo de elétron livre apresenta várias inadequações que são contraditas pela observação experimental. Listamos algumas imprecisões abaixo:

Dependência da temperatura

O modelo de elétron livre apresenta várias grandezas físicas que têm a dependência errada da temperatura, ou nenhuma dependência como a condutividade elétrica. A condutividade térmica e o calor específico são bem previstos para metais alcalinos em baixas temperaturas, mas falha em prever o comportamento de alta temperatura proveniente do movimento de íons e espalhamento de fônons .

Efeito Hall e magnetorresistência

O coeficiente de Hall tem um valor constante R _H = –1 / ( ne ) no modelo de Drude e no modelo de elétron livre. Este valor é independente da temperatura e da força do campo magnético. O coeficiente de Hall é na verdade dependente da estrutura da banda e a diferença com o modelo pode ser bastante dramática ao estudar elementos como magnésio e alumínio que têm uma forte dependência do campo magnético. O modelo do elétron livre também prevê que a magnetorresistência transversal, a resistência na direção da corrente, não depende da intensidade do campo. Em quase todos os casos, sim.

Direcional

A condutividade de alguns metais pode depender da orientação da amostra em relação ao campo elétrico. Às vezes, até a corrente elétrica não é paralela ao campo. Esta possibilidade não é descrita porque o modelo não integra a cristalinidade dos metais, ou seja, a existência de uma rede periódica de íons.

Diversidade na condutividade

Nem todos os materiais são condutores elétricos , alguns não conduzem eletricidade muito bem ( isolantes ), outros podem conduzir quando impurezas são adicionadas como semicondutores . Também existem semimetais , com faixas de condução estreitas. Esta diversidade não é prevista pelo modelo e só pode ser explicada analisando as bandas de valência e condução . Além disso, os elétrons não são os únicos portadores de carga em um metal, lacunas ou lacunas de elétrons podem ser vistas como quasipartículas carregando carga elétrica positiva. A condução de furos leva a um sinal oposto para os coeficientes de Hall e Seebeck previstos pelo modelo.

Outras inadequações estão presentes na lei de Wiedemann-Franz em temperaturas intermediárias e na dependência da frequência dos metais no espectro óptico.

Valores mais exatos para a condutividade elétrica e a lei de Wiedemann-Franz podem ser obtidos suavizando a aproximação do tempo de relaxação apelando para as equações de transporte de Boltzmann ou a fórmula de Kubo .

O spin é negligenciado principalmente no modelo do elétron livre e suas consequências podem levar a fenômenos magnéticos emergentes como o paramagnetismo de Pauli e o ferromagnetismo .

Uma continuação imediata do modelo de elétron livre pode ser obtida assumindo a aproximação de rede vazia , que forma a base do modelo de estrutura de banda conhecido como modelo de elétron quase livre .

Adicionar interações repulsivas entre elétrons não muda muito a imagem apresentada aqui. Lev Landau mostrou que um gás Fermi sob interações repulsivas, pode ser visto como um gás de quasipartículas equivalentes que modificam ligeiramente as propriedades do metal. O modelo de Landau é agora conhecido como teoria dos líquidos de Fermi . Fenômenos mais exóticos como a supercondutividade , onde as interações podem ser atraentes, requerem uma teoria mais refinada.

Veja também

• Teorema de Bloch
• Entropia eletrônica
• Forte ligação
• Gás de elétron bidimensional
• Estatísticas de Bose-Einstein
• Superfície de Fermi
• anã branca

Referências

Em geral

• Kittel, Charles (1953). Introdução à Física do Estado Sólido . Universidade de Michigan: Wiley.
• Ashcroft, Neil ; Mermin, N. David (1976). Física do Estado Sólido . Nova York: Holt, Rinehart e Winston. ISBN 978-0-03-083993-1.
• Sommerfeld, Arnold ; Bethe, Hans (1933). Elektronentheorie der Metalle . Berlin Heidelberg: Springer Verlag. ISBN 978-3642950025.