Reorganização das batatas fritas - Fries rearrangement

Reorganização de batatas fritas
Nomeado após Karl Theophil Fries
Tipo de reação Reação de rearranjo
Identificadores
Portal de Química Orgânica fritas-rearranjo
ID da ontologia RSC RXNO: 0000444

O rearranjo de Fries , chamado para o químico alemão Karl Theophil Fries , é uma reacção de rearranjo de um éster fenólico de um hidroxi arilo cetona por catálise de ácidos de Lewis .

Envolve a migração de um grupo acila do éster fenólico para o anel arila . A reação é orto e para-seletiva e um dos dois produtos pode ser favorecido mudando as condições de reação, como temperatura e solvente .

Mecanismo

Apesar de muitos esforços, um mecanismo de reação definitivo para o rearranjo de Fries não foi determinado. Evidências de mecanismos inter e intramoleculares foram obtidas por experimentos de crossover com reagentes mistos. O progresso da reação não depende do solvente ou substrato . Um mecanismo amplamente aceito envolve um intermediário carbocátio .

O rearranjo dos Fries

Na primeira etapa da reação, um ácido de Lewis, por exemplo, cloreto de alumínio AlCl
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coordena ao átomo de oxigênio carbonil do grupo acil . Este átomo de oxigênio é mais rico em elétrons do que o átomo de oxigênio fenólico e é a base de Lewis preferida . Essa interação polariza a ligação entre o resíduo acila e o átomo fenólico de oxigênio e o grupo cloreto de alumínio se reorganiza no átomo fenólico de oxigênio. Isso gera um carbocátion de acílio livre que reage em uma substituição aromática eletrofílica clássica com o anel aromático. O próton abstraído é liberado como ácido clorídrico, onde o cloro é derivado do cloreto de alumínio. A orientação da reação de substituição depende da temperatura. Uma temperatura de reação baixa favorece a substituição para e com altas temperaturas o produto orto prevalece, isto pode ser racionalizado como exibindo controle de reação termodinâmica versus cinética clássica como o produto orto pode formar um complexo bidentado mais estável com o alumínio. A formação do produto orto também é favorecida em solventes não polares; à medida que a polaridade do solvente aumenta, a proporção do produto para também aumenta.

Escopo

Os fenóis reagem para formar ésteres em vez de hidroxiarilcetonas quando reagidos com halogenetos de acila sob condições de acilação de Friedel-Crafts . Portanto, essa reação é de importância industrial para a síntese de hidroxiarilcetonas, que são intermediários importantes para diversos fármacos. Como alternativa ao cloreto de alumínio , também podem ser usados outros ácidos de Lewis , como trifluoreto de boro e triflato de bismuto, ou ácidos próticos fortes, como fluoreto de hidrogênio e ácido metanossulfônico . A fim de evitar o uso desses catalisadores corrosivos e não ambientalmente amigáveis , pesquisas em catalisadores heterogêneos alternativos são ativamente realizadas.

Limites

Em todos os casos, apenas ésteres podem ser usados ​​com componentes de acila estáveis ​​que podem suportar as condições adversas do rearranjo de Fries. Se o componente aromático ou acila for fortemente substituído, o rendimento químico cairá devido às restrições estéricas . A desativação de grupos de meta-direção no grupo benzeno também terá um efeito adverso, como pode ser esperado para uma acilação de Friedel-Crafts .

Reorganização de Photo-Fries

Além da reação de éster fenílico térmico comum, uma variante fotoquímica é possível. O rearranjo foto-Fries pode da mesma forma fornecer [1,3] e [1,5] produtos. que envolve um mecanismo de reação radical . Esta reação também é possível com a desativação de substituintes no grupo aromático. Como os rendimentos são baixos, esse procedimento não é usado na produção comercial. No entanto, o rearranjo foto-Fries pode ocorrer naturalmente, por exemplo, quando um objeto de plástico feito de policarbonato aromático , poliéster ou poliuretano , é exposto ao sol (carbonilas alifáticas sofrem reações de Norrish , que são um tanto semelhantes). Nesse caso, a fotólise dos grupos éster levaria à lixiviação do ftalato do plástico.

Reorganização de Photo Fries

Reorganização de batatas fritas aniônicas

No rearranjo aniônico de Fries, a orto-metalação de ésteres arílicos, carbamatos e carbonatos com uma base forte resulta em um rearranjo para dar espécies orto-carboniladas.

Veja também

Referências