Diagrama de Frost - Frost diagram

Um exemplo de diagrama de Frost para o elemento manganês

Um diagrama de Frost ou diagrama de Frost-Ebsworth é um tipo de gráfico usado por químicos inorgânicos em eletroquímica para ilustrar a estabilidade relativa de vários estados de oxidação diferentes de uma substância específica. O gráfico ilustra a energia livre versus o estado de oxidação de uma espécie química. Este efeito depende do pH , portanto, este parâmetro também deve ser incluído. A energia livre é determinada pelas semi-reações de oxidação-redução . O diagrama de Frost permite uma compreensão mais fácil desses potenciais de redução do que o diagrama de Latimer projetado anteriormente , porque a “falta de aditividade dos potenciais” era confusa. A energia livre Δ G ° está relacionada ao potencial de redução E no gráfico pela fórmula dada: Δ G ° = - nFE ° ou nE ° = −Δ G ° / F , onde n é o número de elétrons transferidos, e F é Faraday constante ( F = 96.485 J / (V · mol)). O diagrama de Frost tem o nome de Arthur Atwater Frost  [ de ] , que o criou originalmente como uma forma de "mostrar dados de energia livre e potencial de oxidação convenientemente" em um artigo de 1951.

dependência de pH

Diagrama de geada para nitrogênio em diferentes níveis de pH

O pH dependência é dada pelo factor de -0,059 m / n por unidade de pH, em que m se refere ao número de protões na equação, e n o número de electrões trocados. Elétrons são sempre trocados na eletroquímica, mas não necessariamente prótons. Se não houver troca de prótons no equilíbrio da reação, a reação é considerada independente do pH . Isso significa que os valores para o potencial eletroquímico gerado em uma meia-reação redox, em que os elementos em questão mudam os estados de oxidação, são os mesmos, independentemente das condições de pH sob as quais o procedimento é realizado.

O diagrama de Frost também é uma ferramenta útil para comparar as tendências de potenciais padrão (inclinação) de soluções ácidas e básicas. O elemento puro e neutro faz a transição para diferentes compostos, dependendo se a espécie está em pHs ácidos e básicos. Embora o valor e a quantidade de estados de oxidação permaneçam inalterados, as energias livres podem variar muito. O diagrama de Frost permite a sobreposição de gráficos ácidos e básicos para uma comparação fácil e conveniente.

Unidade e escala

A escala de energia livre padrão é medida em elétron-volts, e o valor nE ° = 0 é geralmente o elemento neutro puro. O diagrama de Frost normalmente mostra valores de energia livre acima e abaixo de nE ° = 0 e é escalado em números inteiros. O eixo y do gráfico exibe a energia livre. Aumentar a estabilidade (menor energia livre) é menor no gráfico, portanto, quanto maior a energia livre e mais alta no gráfico um elemento, mais instável e reativo ele é.

O estado de oxidação do elemento é mostrado no eixo x do diagrama de Frost. Os estados de oxidação não têm unidade e também são escalados em inteiros positivos e negativos. Na maioria das vezes, o diagrama de Frost exibe o número de oxidação em ordem crescente, mas em alguns casos ele é exibido em ordem decrescente. O elemento neutro puro com energia livre zero ( nE ° = 0) também tem um estado de oxidação igual a zero.

A inclinação da linha, portanto, representa o potencial padrão entre dois estados de oxidação. Em outras palavras, a inclinação da linha mostra a tendência para esses dois reagentes reagirem e formarem o produto de menor energia. Existe a possibilidade de ter uma inclinação positiva ou negativa. Uma inclinação positiva entre duas espécies indica uma tendência para uma reação de oxidação, enquanto uma inclinação negativa entre duas espécies indica uma tendência para redução. Por exemplo, se o manganês em [HMnO 4 ] - tem um estado de oxidação de +6 e nE ° = 4, e em MnO 2 o estado de oxidação é +4 e nE ° = 0, então a inclinação Δ y / Δ x é 4/2 = 2, produzindo o potencial padrão de +2. A estabilidade de quaisquer termos pode ser encontrada de forma semelhante neste gráfico.

Gradiente

O gradiente da linha entre quaisquer dois pontos em um diagrama de Frost fornece o potencial para a reação. Uma espécie que se encontra em um pico, acima do gradiente dos dois pontos de cada lado, denota uma espécie instável em relação à desproporção , e um ponto que cai abaixo do gradiente da linha que une seus dois pontos adjacentes encontra-se em uma pia termodinâmica , e é intrinsecamente estável .

Eixos

Os eixos do mostra diagrama Frost (horizontalmente) o estado de oxidação das espécies em questão e (verticalmente) o número de troca de electrões multiplicado pela tensão ( nE ) ou a energia livre de Gibbs por unidade da constante de Faraday , Δ G / F .

Desproporcionamento e comproporcionamento

Em relação às reações eletroquímicas, dois tipos principais de reações podem ser visualizados usando o diagrama de Frost. A repartição é quando dois equivalentes de um elemento, diferindo no número de oxidação , se combinam para formar um produto com um número de oxidação intermediário. A desproporção é a reação oposta, na qual dois equivalentes de um elemento, idênticos em número de oxidação, reagem para formar dois produtos com números de oxidação diferentes.

Desproporcionamento: 2 M n + → M m + + M p + .

Comproporcionamento: M m + + M p + → 2 M n + .

2 n = m + p em ambos os exemplos.

Usando um diagrama de Frost, pode-se prever se um número de oxidação sofreria desproporcionamento ou dois números de oxidação sofreria comproporcionamento. Olhando para duas inclinações entre um conjunto de três números de oxidação no diagrama, assumindo que os dois potenciais padrão (inclinações) não são iguais, a oxidação do meio será na forma de “colina” ou “vale”. Uma colina é formada quando a encosta esquerda é mais íngreme do que a direita, e um vale é formado quando a encosta direita é mais íngreme do que a esquerda. Um número de oxidação que está no “topo da colina” tende a favorecer a desproporção nos estados de oxidação adjacentes. Os estados de oxidação adjacentes, no entanto, irão favorecer o comproporcionamento se o estado de oxidação intermediária estiver no “fundo de um vale”.

Críticas / discrepâncias

Arthur Frost afirmou em sua própria publicação original que pode haver crítica potencial para seu diagrama de Frost. Ele prevê que “as inclinações podem não ser reconhecidas com tanta facilidade ou precisão, pois são os valores numéricos diretos dos potenciais de oxidação [do diagrama de Latimer]”. Muitos químicos inorgânicos usam os diagramas Latimer e Frost em conjunto, usando o Latimer para dados quantitativos e, em seguida, convertendo esses dados em um diagrama Frost para visualização. Frost sugeriu que os valores numéricos dos potenciais padrão poderiam ser adicionados próximo às encostas para fornecer informações complementares.

Em um artigo de Jesús M. Martinez de Ilarduya, ele alerta os usuários dos diagramas de Frost para estarem cientes da definição de energia livre usada para construir os diagramas. Em gráficos de solução ácida, o padrão nE ° = −Δ G / F é usado universalmente; portanto, os diagramas de Frost de solução ácida de todas as fontes serão idênticos. No entanto, vários livros didáticos mostram discrepâncias no diagrama de Frost de um elemento, no que diz respeito à energia. Alguns livros didáticos usam o mesmo potencial de redução ( E ° (H + / H 2 )) como uma solução ácida para uma solução básica. No livro de Phillips e Williams Inorganic Chemistry, no entanto, um novo potencial de redução é usado para as soluções básicas dadas pela seguinte fórmula: E ° (OH) = E ° b - E ° (H 2 O / H 2 OH - ) = E ° b + 0,828. Este novo tipo de potencial de redução é utilizado em alguns livros didáticos e não em outros, e nem sempre é anotado no gráfico. Os usuários do diagrama de Frost devem estar cientes de qual escala de energia livre seu diagrama exibe.

Veja também

Referências

links externos