Reagente Gilman - Gilman reagent
Um reagente Gilman é um lítio e cobre ( diorganocopper ) reagente composto, R 2 CuLi, em que R é um alquilo ou arilo . Esses reagentes são úteis porque, ao contrário dos reagentes de Grignard relacionados e reagentes de organolítio , eles reagem com haletos orgânicos para substituir o grupo haleto por um grupo R (a reação de Corey-House ). Essas reações de deslocamento permitem a síntese de produtos complexos a partir de blocos de construção simples.
![{\ displaystyle [{\ ce {R}} {-} {\ color {Blue} {\ ce {Cu}}} {\ ce {-R}}] ^ {-} {\ ce {Li +}} \ { \ xrightarrow {\ color {Red} {\ ce {R'-X}}}} \ \ overbrace {\ left [{\ ce {R}} {-} {\ overset {{\ displaystyle \ color {Red} { \ ce {R}} '} \ atop |} {\ underset {| \ atop {\ displaystyle \ color {Red} {\ ce {X}}}} {\ color {Blue} {\ ce {Cu}}}}} {\ ce {-R}} \ right] ^ {-} {\ ce {Li +}}} ^ {\ text {intermediário planar}} {\ ce {-> R}} {-} {\ color {Azul} {\ ce {Cu}}} + {\ ce {R} } {-} {\ color {Vermelho} {\ ce {R '}}} + {\ ce {Li}} {-} {\ color {Vermelho} {\ ce {X}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/12a95cd35da5e958be296b044fdeb8b9bcb63741)
Reações
Esses reagentes foram descobertos por Henry Gilman e colegas de trabalho. Dimetilcobre de lítio (CH 3 ) 2 CuLi pode ser preparado adicionando iodeto de cobre (I) a metillítio em tetrahidrofurano a -78 ° C. Na reação ilustrada abaixo, o reagente de Gilman é um reagente de metilação que reage com um alcino em uma adição de conjugado , e a carga negativa é capturada em uma substituição de acil nucleofílica com o grupo éster formando uma enona cíclica .
Devido à suavidade do nucleófilo, eles fazem adição 1,4 em enonas conjugadas, em vez de adição 1,2.
Estrutura
O dimetilcuprato de lítio existe como um dímero em éter dietílico formando um anel de 8 membros. Da mesma forma, difenilcuprato de lítio cristaliza como um eterato dimérico, [{Li (OEt
2)} (CuPh
2)]
2.
Se os íons Li + são complexados com o éter coroa 12-coroa-4 , os ânions diorganilcuprato resultantes adotam uma geometria de coordenação linear no cobre.
Cupratos mistos
Geralmente, mais úteis do que os reagentes de Gilman são os chamados cupratos mistos com a fórmula [RCuX] - e [R 2 CuX] 2− . Esses compostos são frequentemente preparados pela adição do reagente de organolítio a halogenetos de cobre (I) e cianeto. Esses cupratos mistos são mais estáveis e mais facilmente purificados. Um problema abordado pelos cupratos mistos é o uso econômico do grupo alquil. Assim, em algumas aplicações, o cuprato misto tem a fórmula Li
2[Cu (2-tienil) (CN) R] é preparado combinando tienilítio e cianeto cuproso seguido do grupo orgânico a ser transferido. Neste cuprato misto de ordem superior, os grupos cianeto e tienil não se transferem, apenas o grupo R o faz.