Limite de grão - Grain boundary

Micrografia de um metal policristalino ; limites de grão evidenciados por ataque ácido.

Cristalitos orientados de forma diferente em um material policristalino

Um limite de grão é a interface entre dois grãos, ou cristalitos , em um material policristalino. Os limites dos grãos são defeitos 2D na estrutura do cristal e tendem a diminuir a condutividade elétrica e térmica do material. A maioria dos limites de grão são os locais preferidos para o início da corrosão e para a precipitação de novas fases a partir do sólido. Eles também são importantes para muitos dos mecanismos de fluência . Por outro lado, os limites dos grãos interrompem o movimento dos deslocamentos através de um material, portanto, reduzir o tamanho do cristalito é uma maneira comum de melhorar a resistência mecânica, conforme descrito pela relação Hall-Petch . O estudo dos limites dos grãos e seus efeitos nas propriedades mecânicas, elétricas e outras propriedades dos materiais constitui um tópico importante na ciência dos materiais .

Limites de ângulo alto e baixo

É conveniente categorizar os limites dos grãos de acordo com a extensão da desorientação entre os dois grãos. Limites de grão de baixo ângulo ( LAGB ) ou limites de subgrão são aqueles com uma desorientação menor que cerca de 15 graus. De modo geral, eles são compostos por uma série de deslocamentos e suas propriedades e estrutura são função da desorientação. Em contraste, as propriedades dos contornos de grão de alto ângulo , cuja desorientação é maior do que cerca de 15 graus (o ângulo de transição varia de 10 a 15 graus dependendo do material), normalmente são independentes da desorientação. No entanto, existem 'limites especiais' em orientações particulares cujas energias interfaciais são marcadamente mais baixas do que aquelas dos limites gerais de grão de alto ângulo.

Representações esquemáticas de um limite de inclinação (topo) e um limite de torção entre dois grãos idealizados.

O limite mais simples é o de um limite de inclinação, onde o eixo de rotação é paralelo ao plano de limite. Essa fronteira pode ser concebida como formando-se a partir de um único cristalito ou grão contíguo que é gradualmente dobrado por alguma força externa. A energia associada à flexão elástica da rede pode ser reduzida inserindo um deslocamento, que é essencialmente um meio plano de átomos que agem como uma cunha, que cria uma desorientação permanente entre os dois lados. À medida que o grão é dobrado ainda mais, mais e mais deslocamentos devem ser introduzidos para acomodar a deformação, resultando em uma parede crescente de deslocamentos - um limite de baixo ângulo. Pode-se agora considerar que o grão se dividiu em dois subgrãos de cristalografia relacionada, mas com orientações notavelmente diferentes.

Uma alternativa é um limite de torção em que a desorientação ocorre em torno de um eixo perpendicular ao plano de limite. Este tipo de limite incorpora dois conjuntos de deslocamentos de parafuso . Se os vetores de Burgers dos deslocamentos são ortogonais, os deslocamentos não interagem fortemente e formam uma rede quadrada. Em outros casos, os deslocamentos podem interagir para formar uma estrutura hexagonal mais complexa.

Esses conceitos de limites de inclinação e torção representam casos um tanto idealizados. A maioria dos limites é de um tipo misto, contendo deslocamentos de diferentes tipos e vetores de Burgers, a fim de criar o melhor ajuste entre os grãos vizinhos.

Se os deslocamentos no limite permanecerem isolados e distintos, o limite pode ser considerado de baixo ângulo. Se a deformação continuar, a densidade dos deslocamentos aumentará e, assim, reduzirá o espaçamento entre os deslocamentos vizinhos. Eventualmente, os núcleos dos deslocamentos começarão a se sobrepor e a natureza ordenada da fronteira começará a se quebrar. Nesse ponto, o limite pode ser considerado alto ângulo e o grão original separado em dois grãos inteiramente separados.

Em comparação com os limites de grão de ângulo baixo, os limites de alto ângulo são consideravelmente mais desordenados, com grandes áreas de ajuste inadequado e uma estrutura comparativamente aberta. Na verdade, originalmente pensava-se que eles eram alguma forma de camada amorfa ou mesmo líquida entre os grãos. No entanto, este modelo não poderia explicar a força observada dos contornos dos grãos e, após a invenção da microscopia eletrônica , a evidência direta da estrutura do grão significou que a hipótese teve que ser descartada. Agora é aceito que uma fronteira consiste em unidades estruturais que dependem tanto da desorientação dos dois grãos quanto do plano da interface. Os tipos de unidade estrutural existentes podem ser relacionados ao conceito de rede de sítios de coincidência , em que unidades repetidas são formadas a partir de pontos onde as duas redes mal orientadas coincidem.

Na teoria da rede de locais coincidentes (CSL), o grau de ajuste (Σ) entre as estruturas dos dois grãos é descrito pela recíproca da razão de locais de coincidência para o número total de locais. Nesta estrutura, é possível desenhar a rede para os 2 grãos e contar o número de átomos que são compartilhados (sítios de coincidência) e o número total de átomos na fronteira (número total de sítios). Por exemplo, quando Σ = 3 haverá um átomo de cada três que será compartilhado entre as duas redes. Assim, pode-se esperar que um limite com Σ alto tenha uma energia mais alta do que um com Σ baixo. Os limites do ângulo baixo, onde a distorção é totalmente acomodada por deslocamentos, são Σ1. Alguns outros limites baixos têm propriedades especiais, especialmente quando o plano de limite contém uma alta densidade de locais coincidentes. Os exemplos incluem limites de gêmeos coerentes (por exemplo, Σ3) e limites de alta mobilidade em materiais FCC (por exemplo, Σ7). Desvios da orientação CSL ideal podem ser acomodados por relaxamento atômico local ou a inclusão de deslocamentos no limite.

Descrevendo um limite

Um limite pode ser descrito pela orientação do limite para os dois grãos e a rotação 3-D necessária para trazer os grãos em coincidência. Assim, uma fronteira tem 5 graus macroscópicos de liberdade . No entanto, é comum descrever um limite apenas como a relação de orientação dos grãos vizinhos. Geralmente, a conveniência de ignorar a orientação do plano de limite, que é muito difícil de determinar, supera a informação reduzida. A orientação relativa dos dois grãos é descrita usando a matriz de rotação :

A distribuição característica de desorientações de limite em um conjunto de grãos orientado completamente aleatoriamente para materiais de simetria cúbica.

{\ displaystyle R = {\ begin {bmatrix} a_ {11} & a_ {12} & a_ {13} \\ a_ {21} & a_ {22} & a_ {23} \\ a_ {31} & a_ {32} & a_ {33 } \ end {bmatrix}}}

Usando este sistema, o ângulo de rotação θ é:

{\ displaystyle 2 \ cos \; \ theta \; + 1 = a_ {11} + a_ {22} + a_ {33} \, \!}

enquanto a direção [uvw] do eixo de rotação é:

{\ displaystyle [(a_ {32} -a_ {23}), (a_ {13} -a_ {31}), (a_ {21} -a_ {12})] \, \!}

A natureza da cristalografia envolvida limita a desorientação da fronteira. Um policristal completamente aleatório, sem textura, portanto, tem uma distribuição característica de desorientações de contorno (veja a figura). No entanto, esses casos são raros e a maioria dos materiais se desviará desse ideal em maior ou menor grau.

Energia limite

A energia de um limite de inclinação e a energia por deslocamento à medida que a desorientação do limite aumenta

A energia de um limite de ângulo baixo depende do grau de desorientação entre os grãos vizinhos até a transição para o status de ângulo alto. No caso de limites de inclinação simples, a energia de um limite composto de deslocamentos com vetor de Burgers b e espaçamento h é prevista pela equação de Read-Shockley :

{\ displaystyle \ gamma _ {s} = \ gamma _ {0} \ theta (A- \ ln \ theta) \, \!}

Onde:

{\ displaystyle \ theta = b / h \, \!}

{\ displaystyle \ gamma _ {0} = Gb / 4 \ pi (1- \ nu) \, \!}

{\ displaystyle A = 1 + \ ln (b / 2 \ pi r_ {0}) \, \!}

com é o módulo de cisalhamento , é o coeficiente de Poisson e é o raio do núcleo de deslocamento. Pode-se ver que à medida que a energia da fronteira aumenta, a energia por deslocamento diminui. Portanto, há uma força motriz para produzir menos limites e mais desorientados (ou seja, crescimento de grãos ). ${\ displaystyle G}$ ${\ displaystyle \ nu}$ ${\ displaystyle r_ {0}}$

A situação em limites de ângulo elevado é mais complexa. Embora a teoria preveja que a energia será mínima para as configurações CSL ideais, com desvios exigindo deslocamentos e outras características energéticas, as medições empíricas sugerem que a relação é mais complicada. Algumas baixas previstas de energia são encontradas conforme o esperado, enquanto outras faltam ou são substancialmente reduzidas. Pesquisas dos dados experimentais disponíveis indicaram que relações simples, como baixa, são enganosas: ${\ displaystyle \ Sigma}$

Conclui-se que nenhum critério geral e útil para baixa energia pode ser consagrado em uma estrutura geométrica simples. Qualquer compreensão das variações da energia interfacial deve levar em conta a estrutura atômica e os detalhes da ligação na interface.

Excesso de volume

O excesso de volume é outra propriedade importante na caracterização dos contornos dos grãos. O excesso de volume foi proposto pela primeira vez por Bishop em uma comunicação privada a Aaron e Bolling em 1972. Ele descreve quanta expansão é induzida pela presença de um GB e acredita-se que o grau e a suscetibilidade de segregação são diretamente proporcionais a isso. Apesar do nome, o volume em excesso é, na verdade, uma mudança no comprimento, devido à natureza 2D dos GBs, o comprimento de interesse é a expansão normal ao plano GB. O excesso de volume ( ) é definido da seguinte maneira, ${\ displaystyle \ delta V}$

{\ displaystyle \ delta V = \ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial A}} \ right) _ {T, p, n_ {i}},}

a temperatura , pressão e número de átomos constantes . Embora exista uma relação linear aproximada entre a energia GB e o volume em excesso, as orientações em que essa relação é violada podem se comportar de maneira significativamente diferente, afetando as propriedades mecânicas e elétricas. ${\ displaystyle T}$ ${\ displaystyle p}$ ${\ displaystyle n_ {i}}$

Foram desenvolvidas técnicas experimentais que investigam diretamente o volume em excesso e têm sido utilizadas para explorar as propriedades do cobre e do níquel nanocristalino . Métodos teóricos também foram desenvolvidos e estão de acordo. Uma observação importante é que há uma relação inversa com o módulo de bulk, o que significa que quanto maior o módulo de bulk (a capacidade de comprimir um material), menor será o volume em excesso, há também uma relação direta com a constante de rede, isso fornece metodologia para encontrar materiais com um excesso de volume desejável para uma aplicação específica.

Migração de fronteira

O movimento dos limites do grão (HAGB) tem implicações para a recristalização e crescimento do grão, enquanto o movimento do limite do subgrão (LAGB) influencia fortemente a recuperação e a nucleação da recristalização.

Um limite se move devido a uma pressão atuando sobre ele. É geralmente assumido que a velocidade é diretamente proporcional à pressão com a constante de proporcionalidade sendo a mobilidade da fronteira. A mobilidade é fortemente dependente da temperatura e muitas vezes segue uma relação do tipo Arrhenius :

{\ displaystyle M = M_ {0} \ exp \ left (- {\ frac {Q} {RT}} \ right) \, \!}

A energia de ativação aparente (Q) pode estar relacionada aos processos atomísticos ativados termicamente que ocorrem durante o movimento de fronteira. No entanto, existem vários mecanismos propostos onde a mobilidade vai depender da pressão de direção e a proporcionalidade assumida pode falhar.

É geralmente aceito que a mobilidade dos limites de ângulo baixo é muito menor do que a dos limites de ângulo alto. As seguintes observações parecem ser verdadeiras em uma série de condições:

A mobilidade dos limites do ângulo baixo é proporcional à pressão que atua sobre eles.
O processo de controle de taxa é o de difusão em massa
A mobilidade da fronteira aumenta com a desorientação.

Uma vez que os limites do ângulo baixo são compostos de matrizes de deslocamentos e seu movimento pode estar relacionado à teoria de deslocamento. O mecanismo mais provável, dados os dados experimentais, é o da subida de deslocamento, taxa limitada pela difusão do soluto na massa.

O movimento dos limites do ângulo elevado ocorre pela transferência de átomos entre os grãos vizinhos. A facilidade com que isso pode ocorrer dependerá da estrutura da fronteira, ela própria dependente da cristalografia dos grãos envolvidos, dos átomos de impureza e da temperatura. É possível que alguma forma de mecanismo sem difusão (semelhante às transformações de fase sem difusão, como a martensita ) possa operar em certas condições. Alguns defeitos no limite, como degraus e saliências, também podem oferecer mecanismos alternativos para transferência atômica.

O crescimento do grão pode ser inibido por partículas de segunda fase via pinning Zener .

Uma vez que uma fronteira de alto ângulo é compactada de forma imperfeita em comparação com a rede normal, ela tem uma certa quantidade de espaço livre ou volume livre onde os átomos de soluto podem possuir uma energia mais baixa. Como resultado, um limite pode estar associado a uma atmosfera de soluto que retardará seu movimento. Somente em velocidades mais altas a fronteira será capaz de se libertar de sua atmosfera e retomar o movimento normal.

Os limites de ângulo baixo e alto são retardados pela presença de partículas por meio do chamado efeito de fixação de Zener . Este efeito é frequentemente explorado em ligas comerciais para minimizar ou prevenir a recristalização ou o crescimento de grãos durante o tratamento térmico .

Tez

Os limites dos grãos são o local preferencial para a segregação de impurezas, que podem formar uma camada fina com uma composição diferente da massa. Por exemplo, uma fina camada de sílica, que também contém cátions impurezas, está frequentemente presente no nitreto de silício. Essas fases de contorno de grão são termodinamicamente estáveis e podem ser consideradas como fase quase bidimensional, que pode sofrer uma transição, semelhante às fases de bulk. Neste caso, mudanças abruptas de estrutura e química são possíveis em um valor crítico de um parâmetro termodinâmico, como temperatura ou pressão. Isso pode afetar fortemente as propriedades macroscópicas do material, por exemplo, a resistência elétrica ou taxas de fluência. Os contornos dos grãos podem ser analisados usando a termodinâmica de equilíbrio, mas não podem ser considerados como fases, porque eles não satisfazem a definição de Gibbs: eles são não homogêneos, podem ter um gradiente de estrutura, composição ou propriedades. Por essas razões, eles são definidos como tez: um material interfacial ou stata que está em equilíbrio termodinâmico com suas fases adjacentes, com uma espessura finita e estável (que é tipicamente 2–20 Å). Uma tez precisa da fase de confinamento para existir e sua composição e estrutura precisam ser diferentes da fase de confinamento. Ao contrário das fases em massa, a compleição também depende da fase adjacente. Por exemplo, a camada amorfa rica em sílica presente em Si ₃ N ₃ tem cerca de 10 Å de espessura, mas para limites especiais esta espessura de equilíbrio é zero. A tez pode ser agrupada em 6 categorias, de acordo com sua espessura: monocamada, bicamada, tricamada, nanocamada (com espessura de equilíbrio entre 1 e 2 nm) e umectante. Nos primeiros casos, a espessura da camada será constante; se houver material extra, ele segregará na junção de múltiplos grãos, enquanto no último caso não há espessura de equilíbrio e isso é determinado pela quantidade de fase secundária presente no material. Um exemplo de transição de tez de contorno de grão é a passagem de contorno seco para bicamada em Si dopado com Au, que é produzido pelo aumento de Au.

Efeito na estrutura eletrônica

Os limites do grão podem causar falha mecanicamente por fragilização por meio da segregação do soluto (consulte a estação de energia nuclear Hinkley Point A ), mas também podem afetar negativamente as propriedades eletrônicas. Em óxidos de metal, foi demonstrado teoricamente que nos contornos de grão em Al ₂ O ₃ e MgO as propriedades de isolamento podem ser significativamente diminuídas. Usando a teoria funcional da densidade, simulações de computador de limites de grãos mostraram que o gap pode ser reduzido em até 45%. No caso de metais, os limites dos grãos aumentam a resistividade à medida que o tamanho dos grãos em relação ao caminho livre médio de outras dispersões torna-se significativo.

Concentração de defeitos perto dos limites de grãos

É sabido que a maioria dos materiais são policristalinos e contêm contornos de grão e que os contornos de grão podem atuar como sumidouros e vias de transporte para defeitos pontuais. No entanto, é difícil determinar experimental e teoricamente o efeito que os defeitos pontuais têm sobre um sistema. Exemplos interessantes das complicações de como os defeitos pontuais se comportam se manifestam na dependência do efeito Seebeck com a temperatura. Além disso, a resposta dielétrica e piezoelétrica pode ser alterada pela distribuição de defeitos pontuais próximos aos limites dos grãos. As propriedades mecânicas também podem ser significativamente influenciadas com propriedades como o módulo de volume e amortecimento sendo influenciadas por mudanças na distribuição de defeitos pontuais dentro de um material. Também foi descoberto que o efeito Kondo dentro do grafeno pode ser ajustado devido a uma relação complexa entre limites de grão e defeitos pontuais. Cálculos teóricos recentes revelaram que defeitos pontuais podem ser extremamente favoráveis perto de certos tipos de contorno de grão e afetam significativamente as propriedades eletrônicas com uma redução no gap.

Veja também

Referências

Leitura adicional

RD Doherty; DA Hughes; FJ Humphreys; JJ Jonas; D Juul Jenson; et al. (1997). "Problemas atuais na recristalização: uma revisão". Ciência e Engenharia de Materiais A . 238 (2): 219–274. doi : 10.1016 / S0921-5093 (97) 00424-3 . hdl : 10945/40175 .
G Gottstein; LS Shvindlerman (2009). Migração de limite de grãos em metais: Termodinâmica, Cinética, Aplicações, 2ª Edição . CRC Press.

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