Método de contribuição do grupo - Group-contribution method

Um método de contribuição de grupo em química é uma técnica para estimar e prever propriedades termodinâmicas e outras propriedades de estruturas moleculares.

Introdução

Nos processos químicos atuais, centenas de milhares de componentes são usados. O registro do Chemical Abstracts Service lista 56 milhões de substâncias, mas muitas delas são apenas de interesse científico.

Os projetistas de processos precisam conhecer algumas propriedades químicas básicas dos componentes e de suas misturas . A medição experimental costuma ser muito cara.

Os métodos preditivos podem substituir as medições se fornecerem estimativas suficientemente boas. As propriedades estimadas não podem ser tão precisas quanto medições bem feitas, mas para muitos propósitos, a qualidade das propriedades estimadas é suficiente. Os métodos preditivos também podem ser usados ​​para verificar os resultados do trabalho experimental.

Princípios

Princípio de um método de contribuição de grupo

Um método de contribuição de grupo usa o princípio de que alguns aspectos simples das estruturas dos componentes químicos são sempre os mesmos em muitas moléculas diferentes. Os menores constituintes comuns são os átomos e as ligações. A grande maioria dos componentes orgânicos, por exemplo, é constituída de carbono , hidrogênio , oxigênio , nitrogênio , halogênios e talvez enxofre ou fósforo . Junto com uma ligação simples, dupla e tripla, existem apenas dez tipos de átomos (sem incluir astato ) e três tipos de ligação para construir milhares de componentes. Os próximos blocos de construção de componentes um pouco mais complexos são grupos funcionais , que são construídos a partir de poucos átomos e ligações.

Um método de contribuição de grupo é usado para prever propriedades de componentes puros e misturas usando propriedades de grupo ou átomo. Isso reduz drasticamente o número de dados necessários. Em vez de precisar conhecer as propriedades de milhares ou milhões de compostos, apenas os dados de algumas dezenas ou centenas de grupos precisam ser conhecidos.

Método aditivo de contribuição de grupo

A forma mais simples de um método de contribuição de grupo é a determinação de uma propriedade do componente somando a contribuição do grupo:

Esta forma simples assume que a propriedade (ponto de ebulição normal no exemplo) é estritamente linearmente dependente do número de grupos e, adicionalmente, nenhuma interação entre grupos e moléculas é assumida. Essa abordagem simples é usada, por exemplo, no método Joback para algumas propriedades, e funciona bem em uma gama limitada de componentes e faixas de propriedades, mas leva a erros bastante grandes se usada fora das faixas aplicáveis.

Contribuições e correlações de grupos aditivos

Essa técnica usa as contribuições de grupo puramente aditivas para correlacionar a propriedade desejada com uma propriedade de fácil acesso. Isso geralmente é feito para a temperatura crítica , onde a regra de Guldberg implica que T c é 3/2 do ponto de ebulição normal e as contribuições do grupo são usadas para fornecer um valor mais preciso:

Essa abordagem geralmente dá melhores resultados do que as equações aditivas puras porque a relação com uma propriedade conhecida introduz algum conhecimento sobre a molécula. As propriedades adicionais comumente usadas são o peso molecular, o número de átomos, o comprimento da cadeia e os tamanhos e contagens dos anéis.

Interações de grupo

Para a previsão das propriedades da mistura, na maioria dos casos não é suficiente usar um método puramente aditivo. Em vez disso, a propriedade é determinada a partir de parâmetros de interação de grupo:

onde P significa propriedade e G ij significa valor de interação de grupo.

Um método típico de contribuição de grupo usando valores de interação de grupo é o método UNIFAC , que estima os coeficientes de atividade. Uma grande desvantagem do modelo de interação de grupo é a necessidade de muitos mais parâmetros de modelo. Enquanto um modelo aditivo simples precisa de apenas 10 parâmetros para 10 grupos, um modelo de interação de grupo já precisa de 45 parâmetros. Portanto, um modelo de interação de grupo normalmente não tem parâmetros para todas as combinações possíveis .

Contribuições de grupo de ordens superiores

Alguns métodos mais novos introduzem grupos de segunda ordem. Eles podem ser supergrupos contendo vários grupos de primeira ordem (padrão). Isso permite a introdução de novos parâmetros para a posição dos grupos. Outra possibilidade é modificar as contribuições do grupo de primeira ordem se outros grupos específicos também estiverem presentes.

Se a maioria dos métodos de contribuição de grupo dá resultados em fase gasosa, recentemente, um novo método foi criado para estimar a energia livre de formação de Gibbs padrãof G ′ °) e reação (Δ r G ′ °) em sistemas bioquímicos : solução aquosa, temperatura de 25 ℃ e pH = 7 (condições bioquímicas). Este novo método de sistema aquoso é baseado no método de contribuição de grupo de Mavrovouniotis.

Uma ferramenta de livre acesso deste novo método em estado aquoso está disponível na web.

Determinação das contribuições do grupo

As contribuições do grupo são obtidas a partir de dados experimentais conhecidos de misturas e componentes puros bem definidos. Fontes comuns são bancos de dados termofísicos como o Dortmund Data Bank , o banco de dados Beilstein ou o banco de dados DIPPR (do AIChE ). O componente puro dado e as propriedades da mistura são então atribuídos aos grupos por correlações estatísticas como, por exemplo, regressão linear (multi).

As etapas importantes durante o desenvolvimento de um novo método são:

  1. Avaliação da qualidade dos dados experimentais disponíveis, eliminação de dados errados, descoberta de outliers.
  2. Construção de grupos.
  3. Pesquisar propriedades adicionais simples e facilmente acessíveis que podem ser usadas para correlacionar a soma das contribuições do grupo com a propriedade examinada.
  4. Encontrar uma equação matemática boa, mas simples, para a relação da soma das contribuições do grupo com a propriedade desejada. As pressões críticas, por exemplo, são freqüentemente determinadas como P c  =  fG i 2 ).
  5. Adequando-se à contribuição do grupo.

A confiabilidade de um método depende principalmente de um banco de dados abrangente, onde dados de origem suficientes estão disponíveis para todos os grupos. Uma pequena base de dados pode levar a uma reprodução precisa dos dados usados, mas vai levar a erros significativos quando o modelo é usado para a previsão de outros sistemas.

Veja também

Referências

  1. ^ http://www.cas.org/newsevents/releases/research120810.html
  2. ^ Constantinou, Leônidas; Gani, Rafiqul (1994). "Novo método de contribuição de grupo para estimar propriedades de compostos puros". Jornal AIChE . 40 (10): 1697–1710. doi : 10.1002 / aic.690401011 .
  3. ^ Nannoolal, Yash; Rarey, Jürgen; Ramjugernath, Deresh (2007). "Estimativa das propriedades dos componentes puros". Equilíbrio de fase de fluido . 252 (1–2): 1–27. doi : 10.1016 / j.fluid.2006.11.014 .
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