Teoria HSAB - HSAB theory

O conceito de HSAB é uma inicialização para " ácidos e bases duros e moles (Lewis) ". Também conhecido como conceito ácido-básico de Pearson , o HSAB é amplamente utilizado na química para explicar a estabilidade de compostos , mecanismos de reação e vias. Ele atribui os termos 'duro' ou 'macio' e 'ácido' ou 'base' às espécies químicas . 'Difícil' se aplica a espécies que são pequenas, têm altos estados de carga (o critério de carga se aplica principalmente a ácidos, em menor extensão a bases) e são fracamente polarizáveis. 'Soft' se aplica a espécies que são grandes, têm estados de baixa carga e são fortemente polarizáveis.

A teoria é usada em contextos onde uma descrição qualitativa, em vez de quantitativa, ajudaria na compreensão dos fatores predominantes que impulsionam as propriedades e reações químicas. Isso é especialmente verdade na química do metal de transição , onde vários experimentos foram feitos para determinar a ordem relativa dos ligantes e íons do metal de transição em termos de sua dureza e suavidade.

A teoria HSAB também é útil na previsão dos produtos das reações de metátese . Em 2005, foi demonstrado que mesmo a sensibilidade e o desempenho de materiais explosivos podem ser explicados com base na teoria HSAB.

Ralph Pearson introduziu o princípio HSAB no início dos anos 1960 como uma tentativa de unificar a química de reação orgânica e inorgânica .

Teoria

Tendências hard-soft para ácidos e bases
Tendências Hard-Soft para Ácidos
Ácidos
Tendências Hard-Soft para Bases
Bases

Essencialmente, a teoria afirma que os ácidos moles reagem mais rápido e formam ligações mais fortes com as bases moles , enquanto os ácidos duros reagem mais rápido e formam ligações mais fortes com as bases duras , todos os outros fatores sendo iguais. A classificação no trabalho original foi baseada principalmente nas constantes de equilíbrio para a reação de duas bases de Lewis competindo por um ácido de Lewis. 

Comparando tendências de ácidos e bases duros vs. ácidos e bases macios
Propriedade Ácidos e bases duros Ácidos moles e bases
raio atômico / iônico pequeno ampla
Estado de oxidação Alto baixo ou zero
polarizabilidade baixo Alto
eletronegatividade (bases) Alto baixo
Energia HOMO das bases baixo mais alto
Energia LUMO dos ácidos Alto inferior (mas> HOMO de base macia)
afinidade ligação iônica ligação covalente
Exemplos de ácidos e bases duros e moles
Ácidos Bases
duro suave duro suave
Hydronium H 3 O + Mercúrio CH 3 Hg + , Hg 2+ , Hg 2 2+ Hidróxido OH - Hidreto H -
Metais alcalinos Li + , Na + , K + Platina Pt 2+ Alcóxido RO - Tiolato RS -
Titânio Ti 4+ Paládio Pd 2+ Halogênios F - , Cl - Halogênios Eu -
Cromo Cr 3+ , Cr 6+ Prata Ag + Amônia NH 3 Fosfina PR 3
Trifluoreto de boro BF 3 Borane BH 3 Carboxilato CH 3 COO - Tiocianato SCN -
Carbocation R 3 C + P-cloranil C 6 Cl 4 O 2 Carbonato CO 3 2− Monóxido de carbono CO
Lantanídeos Ln 3+ Metais a granel M 0 Hidrazina N 2 H 4 Benzeno C 6 H 6
Tório , urânio Th 4+ , U 4+ Ouro Au +

Casos limítrofes também são identificados: os ácidos limítrofes são trimetilborano , dióxido de enxofre e Fe 2+ ferroso , cobalto Co 2+ césio Cs + e cátions chumbo Pb 2+ . As bases limítrofes são: anilina , piridina , nitrogênio N 2 e os ânions azida , cloreto , brometo , nitrato e sulfato .

De modo geral, ácidos e bases interagem e as interações mais estáveis ​​são duro-duro ( caráter ionogênico ) e macio-macio ( caráter covalente ).

Uma tentativa de quantificar a 'suavidade' de uma base consiste em determinar a constante de equilíbrio para o seguinte equilíbrio:

BH + CH 3 Hg + ⇌ H + + CH 3 HgB

Onde CH 3 Hg + ( íon metilmercúrio ) é um ácido muito macio e H + (próton) é um ácido duro, que competem por B (a base a ser classificada).

Alguns exemplos que ilustram a eficácia da teoria:

Dureza química

Dureza química em elétron volt
Ácidos Bases
Hidrogênio H + Fluoreto F - 7
Alumínio Al 3+ 45,8 Amônia NH 3 6,8
Lítio Li + 35,1 hidreto H - 6,8
Escândio Sc 3+ 24,6 monóxido de carbono CO 6,0
Sódio Na + 21,1 hidroxila OH - 5,6
Lantânio La 3+ 15,4 cianeto CN - 5,3
Zinco Zn 2+ 10,8 fosfina PH 3 5.0
Dióxido de carbono CO 2 10,8 nitrito NO 2 - 4,5
Dióxido de enxofre SO 2 5,6 Hidrossulfeto SH - 4,1
Iodo I 2 3,4 Metano CH 3 - 4,0
Tabela 2. Dados de dureza química

Em 1983, Pearson, juntamente com Robert Parr, estendeu a teoria qualitativa HSAB com uma definição quantitativa da dureza química ( η ) como sendo proporcional à segunda derivada da energia total de um sistema químico no que diz respeito às mudanças no número de elétrons em um ambiente nuclear:

.

O fator da metade é arbitrário e frequentemente descartado, como Pearson observou.

Uma definição operacional para a dureza química é obtida aplicando uma aproximação de diferença finita de três pontos à segunda derivada:

onde I é o potencial de ionização e A a afinidade eletrônica . Esta expressão implica que a dureza química é proporcional ao gap de um sistema químico, quando existe um gap.

A primeira derivada da energia em relação ao número de elétrons é igual ao potencial químico , μ , do sistema,

,

a partir do qual uma definição operacional para o potencial químico é obtida a partir de uma aproximação de diferença finita para a derivada de primeira ordem como

que é igual ao negativo da definição de eletronegatividade ( χ ) na escala de Mulliken : μ = - χ .

A dureza e a eletronegatividade Mulliken estão relacionadas como

,

e, neste sentido, a dureza é uma medida de resistência à deformação ou mudança. Da mesma forma, um valor de zero denota maciez máxima , onde a suavidade é definida como o recíproco da dureza.

Em uma compilação de valores de dureza, apenas o do ânion hidreto se desvia. Outra discrepância observada no artigo original de 1983 é a aparente maior dureza de Tl 3+ em comparação com Tl + .

Modificações

Se a interação entre ácido e base em solução resultar em uma mistura de equilíbrio, a força da interação pode ser quantificada em termos de uma constante de equilíbrio . Uma medida quantitativa alternativa é o calor ( entalpia ) de formação do aduto ácido-base de Lewis em um solvente não coordenador. O modelo ECW é um modelo quantitativo que descreve e prevê a força das interações ácido-base de Lewis, -ΔH. O modelo atribuiu parâmetros E e C a muitos ácidos e bases de Lewis. Cada ácido é caracterizado por um E Um e um C Uma . Cada base é também caracterizada pelo seu próprio E B e C B . Os parâmetros E e C referem-se, respectivamente, às contribuições eletrostáticas e covalentes para a força das ligações que o ácido e a base formarão. A equação é

-ΔH = E A E B + C A C B + W

O termo W representa uma contribuição de energia constante para a reação ácido-base, como a clivagem de um ácido dimérico ou base. A equação prevê reversão de ácidos e bases. As apresentações gráficas da equação mostram que não existe uma ordem única de forças de base de Lewis ou de força de ácido de Lewis. O modelo ECW acomoda a falha de descrições de parâmetro único de interações ácido-base.

Um método relacionado que adota o formalismo E e C de Drago e colegas de trabalho prevê quantitativamente as constantes de formação para complexos de muitos íons metálicos mais o próton com uma ampla gama de ácidos de Lewis não identificados em solução aquosa, e também ofereceu insights sobre os fatores que governam o comportamento de HSAB em solução.

Outro sistema quantitativo foi proposto, no qual a força do ácido de Lewis em relação ao fluoreto de base de Lewis é baseada na afinidade da fase gasosa para o fluoreto . Escalas adicionais de força de base de um parâmetro foram apresentadas. No entanto, foi demonstrado que para definir a ordem da força da base de Lewis (ou força do ácido de Lewis), pelo menos duas propriedades devem ser consideradas. Para a teoria HSAB qualitativa de Pearson, as duas propriedades são dureza e resistência, enquanto para o modelo ECW quantitativo de Drago as duas propriedades são eletrostáticas e covalentes.

Regra de Kornblum

Uma aplicação da teoria HSAB é a chamada regra de Kornblum (após Nathan Kornblum ) que afirma que em reações com nucleófilos ambidentes (nucleófilos que podem atacar de dois ou mais lugares), o átomo mais eletronegativo reage quando o mecanismo de reação é S N 1 e o menos eletronegativo em uma reação S N 2 . Esta regra (estabelecida em 1954) é anterior à teoria HSAB, mas em termos de HSAB sua explicação é que em uma reação S N 1 o carbocátion (um ácido duro) reage com uma base dura (alta eletronegatividade) e que em uma reação S N 2 carbono tetravalente (um ácido macio) reage com bases moles.

De acordo com os resultados, as alquilações eletrofílicas no CN livre - ocorrem preferencialmente no carbono, independentemente se o mecanismo S N 1 ou S N 2 está envolvido e se eletrófilos duros ou macios são empregados. O ataque N preferido, conforme postulado para eletrófilos duros pelo princípio HSAB, não pôde ser observado com nenhum agente alquilante. Os compostos de isociano são formados apenas com eletrófilos altamente reativos que reagem sem uma barreira de ativação porque o limite de difusão se aproxima. Alega-se que o conhecimento das constantes de taxa absolutas e não da dureza dos parceiros de reação é necessário para prever o resultado das alquilações do íon cianeto.

Crítica

A reanálise de vários tipos de sistema orgânico ambidente revela que o controle termodinâmico / cinético descreve perfeitamente a reatividade de compostos orgânicos, ao passo que o princípio HSAB falha e deve ser abandonado na racionalização da reatividade ambidente de compostos orgânicos.

Veja também

Referências