Processo Haber - Haber process

Fritz Haber , 1918

O processo Haber , também chamado de processo Haber-Bosch , é um processo de fixação artificial de nitrogênio e é o principal procedimento industrial para a produção de amônia hoje. Recebeu o nome de seus inventores, os químicos alemães Fritz Haber e Carl Bosch , que o desenvolveram na primeira década do século XX. O processo converte o nitrogênio atmosférico (N 2 ) em amônia (NH 3 ) por uma reação com hidrogênio (H 2 ) usando um catalisador de metal sob altas temperaturas e pressões:

Antes do desenvolvimento do processo Haber, a amônia era difícil de produzir em escala industrial, com os métodos iniciais, como o processo Birkeland-Eyde e o processo Frank-Caro, todos sendo altamente ineficientes.

Embora o processo Haber seja usado principalmente para produzir fertilizantes hoje, durante a Primeira Guerra Mundial ele forneceu à Alemanha uma fonte de amônia para a produção de explosivos , compensando o bloqueio comercial das Potências Aliadas ao salitre chileno .

História

Ao longo do século 19, a demanda por nitratos e amônia para uso como fertilizantes e matérias-primas industriais vinha aumentando continuamente. A principal fonte era a mineração de depósitos de nitro e guano de ilhas tropicais. No início do século 20, previa-se que essas reservas não atenderiam às demandas futuras, e a pesquisa de novas fontes potenciais de amônia tornou-se mais importante. Embora o nitrogênio atmosférico (N 2 ) seja abundante, compreendendo quase 80% do ar, é excepcionalmente estável e não reage prontamente com outros produtos químicos. Converter o N 2 em amônia representou um desafio para os químicos em todo o mundo.

Haber, com seu assistente Robert Le Rossignol , desenvolveu os dispositivos de alta pressão e catalisadores necessários para demonstrar o processo de Haber em escala de laboratório. Eles demonstraram seu processo no verão de 1909, produzindo amônia do ar, gota a gota, a uma taxa de cerca de 125 mL (4 US fl oz) por hora. O processo foi comprado pela empresa química alemã BASF , que atribuiu a Carl Bosch a tarefa de aumentar a escala da máquina de mesa de Haber para a produção em nível industrial. Ele teve sucesso em 1910. Haber e Bosch receberam mais tarde prêmios Nobel , em 1918 e 1931, respectivamente, por seu trabalho na superação dos problemas químicos e de engenharia da tecnologia em grande escala, fluxo contínuo e alta pressão.

A amônia foi fabricada pela primeira vez usando o processo Haber em escala industrial em 1913 na planta Oppau da BASF na Alemanha, atingindo 20 toneladas por dia no ano seguinte. Durante a Primeira Guerra Mundial , a produção de munições exigia grandes quantidades de nitrato. Os Aliados tiveram acesso a grandes depósitos de nitrato de sódio no Chile ( salitre do Chile ) controlados por empresas britânicas. A Alemanha não tinha tais recursos, então o processo Haber provou ser essencial para o esforço de guerra alemão. A amônia sintética do processo Haber foi usada para a produção de ácido nítrico , um precursor dos nitratos usados ​​em explosivos.

Hoje, os catalisadores mais populares são baseados em ferro promovido com K 2 O, CaO, SiO 2 e Al 2 O 3 . Anteriormente, o molibdênio também era usado como promotor. As câmaras de reação Haber-Bosch originais usavam ósmio como catalisador, mas estava disponível em quantidades extremamente pequenas. Haber observou que o urânio era quase tão eficaz e fácil de obter do que o ósmio. Sob a direção da Bosch em 1909, o pesquisador da BASF Alwin Mittasch descobriu um catalisador à base de ferro muito mais barato , que ainda é usado hoje. Um dos principais contribuintes para a elucidação dessa catálise foi Gerhard Ertl .

Durante os anos entre guerras , processos alternativos foram desenvolvidos, sendo os mais notavelmente diferentes o processo de Casale e o processo de Claude. Luigi Casale e Georges Claude propuseram aumentar a pressão do ciclo de síntese para 80–100  MPa (800–1.000  bar ; 12.000–15.000  psi ), aumentando assim a conversão de amônia de passagem única e tornando a liquefação quase completa à temperatura ambiente viável. Georges Claude chegou a propor três ou quatro conversores com etapas de liquefação em série, omitindo assim a necessidade de reciclagem. Hoje em dia, a maioria das plantas se assemelha ao processo Haber original (20 MPa (200 bar; 2.900 psi) e 500 ° C (932 ° F)), embora com conversão de passagem única aprimorada e menor consumo de energia devido à otimização do processo e do catalisador.

Processo

Um reator de aço de alta pressão histórico (1921) para a produção de amônia por meio do processo Haber é exibido no Instituto de Tecnologia de Karlsruhe , Alemanha

Esta conversão é tipicamente conduzida a pressões acima de 10 MPa (100 bar ; 1.450 psi ) e entre 400 e 500 ° C (752 e 932 ° F), conforme os gases (nitrogênio e hidrogênio) são passados ​​por quatro leitos de catalisador , com resfriamento entre cada passagem para manter uma constante de equilíbrio razoável . Em cada passagem, ocorre apenas cerca de 15% de conversão, mas quaisquer gases não reagidos são reciclados e, eventualmente, uma conversão geral de 97% é alcançada.

As etapas de reforma de vapor, conversão de deslocamento, remoção de dióxido de carbono e metanação operam cada uma a pressões de cerca de 2,5–3,5 MPa (25–35 bar; 360–510 psi) e o ciclo de síntese de amônia opera a pressões que variam de 6 a 18 MPa (60 a 180 bar; 870 a 2.610 psi), dependendo de qual processo proprietário é usado.

Fontes de hidrogênio

A principal fonte de hidrogênio é o metano do gás natural . A conversão, reforma a vapor , é conduzida com vapor em tubo de alta temperatura e pressão dentro de um reformador com catalisador de níquel, separando os átomos de carbono e hidrogênio do gás natural. Outras fontes de combustível fóssil incluem carvão , óleo combustível pesado e nafta , enquanto o hidrogênio também é produzido a partir da biomassa e da eletrólise da água .

Taxa de reação e equilíbrio

O gás nitrogênio (N 2 ) é pouco reativo porque os átomos são mantidos juntos por fortes ligações triplas . O processo Haber depende de catalisadores que aceleram a cisão dessa ligação tripla.

Duas considerações opostas são relevantes para esta síntese: a posição de equilíbrio e a taxa de reação . À temperatura ambiente, o equilíbrio é fortemente favorável à amônia, mas a reação não ocorre a uma taxa detectável devido à sua alta energia de ativação. Como a reação é exotérmica , a constante de equilíbrio torna-se 1 em torno de 150–200 ° C (302–392 ° F) (ver o princípio de Le Châtelier ).

K ( T ) para N
2
+ 3 H
2
⇌ 2 NH
3
Temperatura (° C) K p
300 4,34 × 10 −3
400 1,64 × 10 −4
450 4,51 × 10 −5
500 1,45 × 10 −5
550 5,38 × 10 −6
600 2,25 × 10 −6

Acima dessa temperatura, o equilíbrio rapidamente se torna bastante desfavorável para o produto da reação à pressão atmosférica, segundo a equação de van 't Hoff . Abaixar a temperatura também é inútil porque o catalisador requer uma temperatura de pelo menos 400 ° C para ser eficiente.

O aumento da pressão favorece a reação direta porque existem 4 moles de reagente para cada 2 moles de produto, e a pressão usada (15–25 MPa (150–250 bar; 2.200–3.600 psi)) altera as concentrações de equilíbrio para dar um substancial rendimento de amônia. A razão para isso é evidente na relação de equilíbrio, que é

onde é o coeficiente de fugacidade da espécie , é a fração molar da mesma espécie, é a pressão no reator e é a pressão padrão, tipicamente 1 bar (0,10 MPa).

Economicamente, a pressurização do reator é cara: tubos, válvulas e vasos de reação precisam ser reforçados e há considerações de segurança ao trabalhar a 20 MPa. Além disso, o funcionamento dos compressores consome uma energia considerável, pois o trabalho deve ser feito no gás (muito compressível). Assim, o compromisso usado dá um rendimento de passagem única de cerca de 15%

Embora a remoção do produto (ou seja, gás amônia) do sistema aumentaria o rendimento da reação, esta etapa não é usada na prática, uma vez que a temperatura é muito alta; ele é removido da mistura de equilíbrio de gases que sai do vaso de reação. Os gases quentes são resfriados o suficiente, enquanto se mantém uma alta pressão, para que a amônia se condense e seja removida na forma líquida. Os gases de hidrogênio e nitrogênio que não reagiram são então devolvidos ao vaso de reação para sofrer nova reação. Enquanto a maior parte da amônia é removida (normalmente até 2–5 mol.%), Alguma amônia permanece no fluxo de reciclagem para o conversor. Na literatura acadêmica, uma separação mais completa da amônia tem sido proposta por absorção em haletos metálicos e por adsorção em zeólitas . Esse processo é denominado processo Haber com absorvente aprimorado ou processo Haber-Bosch com adsorvente .

Catalisadores

Primeiro reator na usina Oppau em 1913
Perfis dos componentes ativos de catalisadores heterogêneos; a figura superior direita mostra o perfil de um catalisador de casca.

O processo Haber-Bosch depende de catalisadores para acelerar a hidrogenação do N 2 . Os catalisadores são " heterogêneos ", o que significa que são sólidos que interagem com os reagentes gasosos.

O catalisador consiste tipicamente em ferro finamente dividido ligado a um transportador de óxido de ferro contendo promotores possivelmente incluindo óxido de alumínio , óxido de potássio , óxido de cálcio , hidróxido de potássio, molibdênio e óxido de magnésio .

Produção de catalisadores à base de ferro

Na prática industrial, o catalisador de ferro é obtido a partir de pó de ferro finamente moído, que geralmente é obtido por redução de magnetita de alta pureza (Fe 3 O 4 ). O metal de ferro pulverizado é queimado (oxidado) para dar magnetita ou wüstita (FeO, óxido ferroso) de um tamanho de partícula definido. As partículas de magnetita (ou wüstita) são então parcialmente reduzidas, removendo parte do oxigênio no processo. As partículas de catalisador resultantes consistem em um núcleo de magnetita, envolto em uma camada de wüstita , que por sua vez é cercada por uma camada externa de metal de ferro. O catalisador mantém a maior parte de seu volume durante a redução, resultando em um material de alta área superficial altamente poroso, o que aumenta sua eficácia como catalisador. Outros componentes secundários do catalisador incluem óxidos de cálcio e alumínio , que suportam o catalisador de ferro e ajudam a manter sua área de superfície. Esses óxidos de Ca, Al, K e Si não reagem à redução pelo hidrogênio.

A produção do catalisador de magnetita necessário requer um processo de fusão particular no qual as matérias-primas usadas devem estar livres de venenos de catalisador e os agregados do promotor devem ser uniformemente distribuídos no fundido de magnetita. O resfriamento rápido do fundido de magnetita, que tem uma temperatura inicial de cerca de 3500 ° C, produz o catalisador precursor altamente ativo desejado. Infelizmente, o resfriamento rápido, em última análise, forma um catalisador de resistência à abrasão reduzida. Apesar desta desvantagem, o método de resfriamento rápido é frequentemente preferido na prática.

A redução da magnetita precursora do catalisador em α-ferro é realizada diretamente na planta de produção com gás de síntese . A redução da magnetita ocorre através da formação de wüstita (FeO), de forma que partículas com núcleo de magnetita envolto por uma camada de wüstita são formadas. A redução adicional de magnetita e wüstita leva à formação de α-ferro, que forma junto com os promotores a camada externa. Os processos envolvidos são complexos e dependem da temperatura de redução: em temperaturas mais baixas, a wüstita se desproporciona em uma fase de ferro e uma fase de magnetita; em temperaturas mais altas, a redução da wüstita e magnetita a ferro domina.

O α-ferro forma cristalitos primários com um diâmetro de cerca de 30 nanômetros. Estes formam cristalitos um sistema de poros bimodal com diâmetros de poro de cerca de 10 nanômetros (produzidos pela redução da fase de magnetita) e de 25 a 50 nanômetros (produzidos pela redução da fase de wüstita). Com exceção do óxido de cobalto, os promotores não são reduzidos.

Durante a redução do óxido de ferro com gás de síntese, o vapor de água é formado. Este vapor de água deve ser considerado para a alta qualidade do catalisador, pois o contato com o ferro finamente dividido levaria ao envelhecimento prematuro do catalisador por meio da recristalização , especialmente em conjunção com altas temperaturas. A pressão de vapor da água na mistura de gás produzida durante a formação do catalisador é, portanto, mantida o mais baixa possível, os valores alvo são abaixo de 3 gm -3 . Por este motivo, a redução é realizada em altas trocas gasosas, baixa pressão e baixas temperaturas. A natureza exotérmica da formação de amônia garante um aumento gradual da temperatura.

A redução do catalisador ou precursor fresco e totalmente oxidado à capacidade total de produção leva de quatro a dez dias. A fase wüstita é reduzida mais rapidamente e em temperaturas mais baixas do que a fase magnetita (Fe 3 O 4 ). Após investigações cinéticas, microscópicas e espectroscópicas de raios-X detalhadas, foi demonstrado que a wüstita reage primeiro ao ferro metálico. Isso leva a um gradiente de íons de ferro (II), por meio do qual estes se difundem da magnetita através da wüstita para a superfície da partícula e se precipitam ali como núcleos de ferro.

Na prática industrial, os catalisadores pré-reduzidos e estabilizados conquistaram uma parcela significativa do mercado . Eles são entregues mostrando a estrutura de poros totalmente desenvolvida, mas foram oxidados novamente na superfície após a fabricação e, portanto, não são mais pirofóricos . A reativação de tais catalisadores pré-reduzidos requer apenas 30 a 40 horas em vez dos períodos usuais de vários dias. Além do curto tempo de inicialização, eles também apresentam outras vantagens, como maior resistência à água e menor peso.

Composição típica de catalisador % ferro % potássio % alumínio % cálcio % oxigênio
composição de volume 40,5 00,35 02.0 1,7 53,2
Composição da superfície antes da redução 08,6 36,1 10,7 4,7 40,0
Composição da superfície após redução 11,0 27,0 17,0 4,0 41,0

Catalisadores diferentes de ferro

Desde o lançamento industrial do processo Haber – Bosch, muitos esforços foram feitos para melhorá-lo. Muitos metais foram testados intensamente na busca de catalisadores adequados: O requisito para adequação é a adsorção dissociativa de nitrogênio (ou seja, a molécula de nitrogênio deve ser dividida na adsorção em átomos de nitrogênio). Ao mesmo tempo, a ligação dos átomos de nitrogênio não deve ser muito forte, caso contrário, o catalisador seria bloqueado e a capacidade catalítica seria reduzida (isto é, auto-envenenamento). Os elementos da tabela periódica à esquerda do grupo do ferro mostram uma forte ligação com o nitrogênio. A formação de nitretos de superfície torna, por exemplo, os catalisadores de cromo ineficazes. Os metais à direita do grupo do ferro, em contraste, adsorvem nitrogênio muito fracamente para serem capazes de ativá-lo o suficiente para a síntese de amônia. Haber inicialmente usou catalisadores à base de ósmio e urânio . O urânio reage ao nitreto durante a catálise e o óxido de ósmio é raro.

Devido ao preço comparativamente baixo, alta disponibilidade, fácil processamento, vida útil e atividade, o ferro foi escolhido como catalisador. A produção de 1800 toneladas de amônia por dia requer uma pressão de gás de pelo menos 130 bar, temperaturas de 400 a 500 ° C e um volume do reator de pelo menos 100 m³. De acordo com estudos teóricos e práticos, outras melhorias do catalisador de ferro puro são limitadas. Em 1984, notou-se que a atividade dos catalisadores de ferro foi aumentada pela inclusão de cobalto.

Catalisadores de segunda geração

O rutênio forma catalisadores altamente ativos. Permitindo pressões e temperaturas operacionais mais suaves, os materiais à base de Ru são chamados de catalisadores de segunda geração. Esses catalisadores são preparados por decomposição de trirutênio dodecacarbonil em grafite . Uma desvantagem dos catalisadores à base de rutênio com suporte de carvão ativado é a metanação do suporte na presença de hidrogênio. A sua atividade é fortemente dependente do portador do catalisador e dos promotores. Uma ampla gama de substâncias pode ser usada como carreadores, incluindo carbono , óxido de magnésio , óxido de alumínio , zeólitas , espinelas e nitreto de boro .

Catalisadores à base de carvão ativado com rutênio têm sido usados ​​industrialmente no KBR Advanced Ammonia Process (KAAP) desde 1992. O carreador de carbono é parcialmente degradado em metano ; no entanto, isso pode ser mitigado por um tratamento especial do carbono a 1500 ° C, prolongando assim a vida útil do catalisador. Além disso, o carbono finamente disperso representa um risco de explosão. Por esses motivos e por sua baixa acidez , o óxido de magnésio tem se mostrado uma boa alternativa. Os portadores com propriedades ácidas extraem elétrons do rutênio, tornam-no menos reativo e ligam a amônia de forma indesejável à superfície.

Venenos catalisadores

Os venenos do catalisador diminuem a atividade do catalisador . Geralmente são impurezas no gás de síntese (uma matéria-prima). Compostos de enxofre , compostos de fósforo , compostos de arsênio e compostos de cloro são venenos catalisadores permanentes. Água, monóxido de carbono , dióxido de carbono e oxigênio são venenos catalisadores temporários.

Embora os componentes quimicamente inertes da mistura do gás de síntese, como gases nobres ou metano, não sejam venenos do catalisador no sentido estrito, eles se acumulam através da reciclagem dos gases do processo e, portanto, reduzem a pressão parcial dos reagentes, o que por sua vez tem um efeito negativo na conversão.

Produção industrial

Parâmetros de síntese

Mudança da constante de equilíbrio K eq em função da temperatura
temperatura (° C) K eq
300 4,34 × 10 −3
400 1,64 × 10 −4
450 4,51 × 10 −5
500 1,45 × 10 −5
550 5,38 × 10 −6
600 2,25 × 10 −6

A formação de amônia ocorre a partir de nitrogênio e hidrogênio de acordo com a seguinte equação:

A reação é uma reação de equilíbrio exotérmica na qual o volume de gás é reduzido. A constante de equilíbrio K eq da reação (ver tabela) é obtida a partir da seguinte equação:

Uma vez que a reação é exotérmica , o equilíbrio da reação muda em temperaturas mais baixas para o lado da amônia. Além disso, quatro partes volumétricas das matérias-primas produzem duas partes volumétricas de amônia. De acordo com o princípio de Le Chatelier , uma alta pressão, portanto, também favorece a formação de amônia. Além disso, uma alta pressão é necessária para garantir cobertura suficiente da superfície do catalisador com nitrogênio. Por esta razão, uma razão de nitrogênio para hidrogênio de 1 a 3, uma pressão de 250 a 350 bar, uma temperatura de 450 a 550 ° C e ferro α são usados ​​como catalisadores.

O catalisador ferrita (α-Fe) é produzido no reator pela redução da magnetita com hidrogênio. O catalisador tem sua maior eficiência em temperaturas de cerca de 400 a 500 ° C. Embora o catalisador diminua bastante a energia de ativação para a clivagem da ligação tripla da molécula de nitrogênio, altas temperaturas ainda são necessárias para uma taxa de reação apropriada. Na temperatura de reação industrialmente utilizada de 450 a 550 ° C, é alcançado um ótimo entre a decomposição da amônia nos materiais de partida e a eficácia do catalisador. A amônia formada é continuamente removida do sistema. A fração de volume de amônia na mistura de gases é de cerca de 20%.

Os componentes inertes, especialmente os gases nobres como o argônio , não devem exceder um determinado teor para não reduzir em demasia a pressão parcial dos reagentes. Para remover os componentes do gás inerte, parte do gás é removida e o argônio é separado em uma planta de separação de gases . A extração do argônio puro do gás circulante é realizada pelo processo Linde .

Implementação técnica em larga escala

As modernas fábricas de amônia produzem mais de 3.000 toneladas por dia em uma linha de produção. O diagrama a seguir mostra a configuração de uma planta Haber – Bosch:

 reformador primário,  alimentação de ar, reformador  secundário,  conversão de CO,  torre de lavagem,  reator de amônia,  trocador de calor,  condensador de amônia

Dependendo de sua origem, o gás de síntese deve primeiro ser liberado de impurezas, como sulfeto de hidrogênio ou compostos orgânicos de enxofre, que atuam como um veneno de catalisador . Altas concentrações de sulfeto de hidrogênio, que ocorrem no gás de síntese do coque de carbonização, são removidas em uma etapa de limpeza úmida, como o processo Sulfosolvan , enquanto as baixas concentrações são removidas por adsorção em carvão ativado . Os compostos organossulfurados são separados por adsorção por oscilação de pressão junto com dióxido de carbono após a conversão de CO.

Para produzir hidrogênio por reforma a vapor, o metano reage com o vapor de água usando um catalisador de óxido de níquel-alumina no reformador primário para formar monóxido de carbono e hidrogênio. A energia necessária para isso, a entalpia ΔH, é de 206 kJ / mol.

O gás metano reage no reformador primário apenas parcialmente. Para aumentar o rendimento de hidrogênio e manter o conteúdo de componentes inertes (ou seja, metano) o mais baixo possível, o gás metano restante é convertido em uma segunda etapa com oxigênio em hidrogênio e monóxido de carbono no reformador secundário. O reformador secundário recebe ar como fonte de oxigênio. Além disso, o nitrogênio necessário para a síntese de amônia subsequente é adicionado à mistura de gases.

Em uma terceira etapa, o monóxido de carbono é oxidado a dióxido de carbono , que é chamado de conversão de CO ou reação de deslocamento água-gás .

O monóxido de carbono e o dióxido de carbono formariam carbamatos com amônia, que entupiriam (como sólidos) dutos e aparelhos em um curto espaço de tempo. Na etapa seguinte do processo, o dióxido de carbono deve ser removido da mistura de gases. Em contraste com o monóxido de carbono, o dióxido de carbono pode ser facilmente removido da mistura de gás por lavagem de gás com trietanolamina . A mistura de gases ainda contém metano e gases nobres como o argônio, que, no entanto, se comportam de maneira inerte.

A mistura de gás é então comprimida à pressão de operação por turbo compressores . O calor de compressão resultante é dissipado por trocadores de calor ; é usado para pré-aquecer gases brutos.

A produção real de amônia ocorre no reator de amônia. Os primeiros reatores estouraram sob alta pressão porque o hidrogênio atômico no aço carbonáceo se recombinou parcialmente em metano e produziu rachaduras no aço. A Bosch, portanto, desenvolveu reatores tubulares que consistem em um tubo de aço que suporta pressão no qual um tubo de ferro com baixo teor de carbono foi inserido e preenchido com o catalisador. O hidrogênio que se difundiu através do tubo de aço interno escapou para o exterior por meio de furos finos na camisa de aço externa, os chamados furos de Bosch. Uma desvantagem dos reatores tubulares era a perda de pressão relativamente alta, que precisava ser aplicada novamente por compressão. O desenvolvimento de aços cromo-molibdênio resistentes ao hidrogênio possibilitou a construção de tubos de parede simples.

Reator de amônia moderno com módulos de trocador de calor: A mistura de gás frio é pré-aquecida à temperatura de reação em trocadores de calor pelo calor de reação e, por sua vez, resfria a amônia produzida.

Os reatores de amônia modernos são projetados como reatores de vários andares com baixa queda de pressão, nos quais os catalisadores são distribuídos como preenchimentos em cerca de dez andares um acima do outro. A mistura de gases flui através deles um após o outro, de cima para baixo. O gás frio é injetado pela lateral para o resfriamento. Uma desvantagem deste tipo de reator é a conversão incompleta da mistura de gás frio no último leito de catalisador.

Alternativamente, a mistura de reação entre as camadas de catalisador é resfriada usando trocadores de calor, em que a mistura de hidrogênio-nitrogênio é pré-aquecida à temperatura de reação. Reatores deste tipo têm três leitos de catalisador. Além do bom controle de temperatura, este tipo de reator tem a vantagem de melhor conversão dos gases da matéria-prima em relação aos reatores com injeção de gás frio.

O produto da reação é continuamente removido para rendimento máximo. A mistura de gás é resfriada a 450 ° C em um trocador de calor usando água, gases recém-fornecidos e outras correntes de processo. A amônia também condensa e é separada em um separador de pressão. O nitrogênio e o hidrogênio que não reagiram são então comprimidos de volta ao processo por um compressor de gás circulante , suplementado com gás fresco e alimentado ao reator. Em uma destilação subsequente, o produto de amônia é purificado.

Mecanismo

Etapas elementares

O mecanismo de síntese de amônia contém as seguintes sete etapas elementares :

  1. transporte dos reagentes da fase gasosa através da camada limite para a superfície do catalisador.
  2. difusão de poros para o centro de reação
  3. adsorção de reagentes
  4. reação
  5. dessorção do produto
  6. transporte do produto através do sistema de poros de volta à superfície
  7. transporte do produto para a fase gasosa

O transporte e a difusão (a primeira e as duas últimas etapas) são rápidos em comparação com a adsorção, a reação e a dessorção devido à estrutura da concha do catalisador. É conhecido por várias investigações que a etapa determinante da taxa da síntese de amônia é a dissociação do nitrogênio. Em contraste, as reações de troca entre hidrogênio e deutério nos catalisadores de Haber-Bosch ainda ocorrem a temperaturas de −196 ° C (−320,8 ° F) a uma taxa mensurável; a troca entre deutério e hidrogênio na molécula de amônia também ocorre em temperatura ambiente. Como a adsorção de ambas as moléculas é rápida, ela não pode determinar a velocidade da síntese de amônia.

Além das condições de reação, a adsorção de nitrogênio na superfície do catalisador depende da estrutura microscópica da superfície do catalisador. O ferro tem diferentes superfícies de cristal, cuja reatividade é muito diferente. As superfícies de Fe (111) e Fe (211) têm de longe a maior atividade. A explicação para isso é que apenas essas superfícies têm os chamados sítios C7 - são átomos de ferro com sete vizinhos mais próximos.

A adsorção dissociativa de nitrogênio na superfície segue o seguinte esquema, onde S * simboliza um átomo de ferro na superfície do catalisador:

N 2 → S * –N 2 (espécies γ) → S * –N 2 –S * (espécies α) → 2 S * –N (espécies β, nitreto de superfície )

A adsorção de nitrogênio é semelhante à quimissorção de monóxido de carbono. Em uma superfície de Fe (111), a adsorção de nitrogênio primeiro leva a uma espécie γ adsorvida com uma energia de adsorção de 24 kJmol −1 e uma vibração de alongamento NN de 2100 cm −1 . Uma vez que o nitrogênio é isoeletrônico ao monóxido de carbono, ele é adsorvido em uma configuração na qual a molécula é ligada perpendicularmente à superfície do metal em um átomo de nitrogênio. Isso foi confirmado por espectroscopia de fotoelétrons .

Cálculos ab-initio-MO mostraram que, além da ligação σ do par de elétrons livres de nitrogênio ao metal, há uma ligação π dos orbitais d do metal aos orbitais π * do nitrogênio, o que fortalece o ligação ferro-nitrogênio. O nitrogênio no estado α é mais fortemente ligado a 31 kJmol −1 . O enfraquecimento da ligação NN resultante poderia ser confirmado experimentalmente por uma redução dos números de onda da oscilação de alongamento NN para 1490 cm −1 .

O aquecimento adicional da área de Fe (111) coberta por α-N 2 leva à dessorção e ao surgimento de uma nova banda a 450 cm −1 . Isso representa uma oscilação metal-nitrogênio, o estado β. Uma comparação com o espectro de vibração de compostos complexos permite concluir que a molécula de N 2 está ligada "lado-a-lado", com um átomo de N em contato com um sítio C7. Essa estrutura é chamada de "nitreto de superfície". O nitreto da superfície está fortemente ligado à superfície. Os átomos de hidrogênio (H ads ), que são muito móveis na superfície do catalisador, combinam-se rapidamente com ele.

Imidas de superfície (NH ad ), amidas de superfície (NH 2, ad ) e amoniacatos de superfície (NH 3, ad ) detectados espectroscopicamente no infravermelho são formados, os últimos decaem sob liberação de NH 3 ( dessorção ). As moléculas individuais foram identificadas ou atribuídas por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS), espectroscopia de perda de energia de elétrons de alta resolução (HREELS) e espectroscopia de infravermelho .

Esquema de reação desenhado

Com base nessas descobertas experimentais, acredita-se que o mecanismo de reação envolva as seguintes etapas (ver também a figura):

  1. N 2 (g) → N 2 (adsorvido)
  2. N 2 (adsorvido) → 2 N (adsorvido)
  3. H 2 (g) → H 2 (adsorvido)
  4. H 2 (adsorvido) → 2 H (adsorvido)
  5. N (adsorvido) + 3 H (adsorvido) → NH 3 (adsorvido)
  6. NH 3 (adsorvido) → NH 3 (g)

A reação 5 ocorre em três etapas, formando NH, NH 2 e, em seguida, NH 3 . Evidências experimentais apontam para a reação 2 como sendo a etapa lenta determinante da taxa . Isso não é inesperado, uma vez que a ligação quebrada, a ligação tripla do nitrogênio, é a mais forte das ligações que deve ser quebrada.

Como acontece com todos os catalisadores Haber-Bosch, a dissociação do nitrogênio é a etapa determinante da taxa para os catalisadores de carvão ativado com rutênio. O centro ativo do rutênio é o chamado sítio B5, uma posição coordenada de 5 vezes na superfície do Ru (0001), onde dois átomos de rutênio formam uma borda em degrau com três átomos de rutênio na superfície do Ru (0001). O número de sítios B5 depende do tamanho e da forma das partículas de rutênio, do precursor de rutênio e da quantidade de rutênio usada. O efeito de reforço do transportador básico usado no catalisador de rutênio é semelhante ao efeito promotor dos metais alcalinos usados ​​no catalisador de ferro.

Diagrama de energia

Um diagrama de energia pode ser criado com base na entalpia de reação das etapas individuais. O diagrama de energia pode ser usado para comparar reações homogêneas e heterogêneas: Devido à alta energia de ativação da dissociação do nitrogênio, a reação homogênea em fase gasosa não é realizável. O catalisador evita esse problema, pois o ganho de energia resultante da ligação dos átomos de nitrogênio à superfície do catalisador supercompensa a energia de dissociação necessária para que a reação seja finalmente exotérmica. No entanto, a adsorção dissociativa de nitrogênio continua sendo a etapa determinante da taxa: não por causa da energia de ativação, mas principalmente por causa do fator pré-exponencial desfavorável da constante de taxa. Embora a hidrogenação seja endotérmica, esta energia pode ser facilmente aplicada pela temperatura da reação (cerca de 700 K).

Aspectos econômicos e ambientais

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Fábrica de fertilizantes industriais

Quando inventado pela primeira vez, o processo Haber competia com outro processo industrial, o processo de cianamida . No entanto, o processo de cianamida consumia grandes quantidades de energia elétrica e era mais trabalhoso do que o processo de Haber.

Em 2018, o processo Haber produzia 230 milhões de toneladas de amônia anidra por ano . A amônia é usada principalmente como fertilizante de nitrogênio como a própria amônia, na forma de nitrato de amônio , e como uréia . O processo de Haber consome de 3 a 5% da produção mundial de gás natural (cerca de 1 a 2% do suprimento de energia mundial). Em combinação com avanços em melhoramento, herbicidas e pesticidas, esses fertilizantes ajudaram a aumentar a produtividade das terras agrícolas:

Com os rendimentos médios das colheitas permanecendo no nível de 1900 [,] a colheita no ano de 2000 teria exigido quase quatro vezes mais terra [,] e a área cultivada teria reivindicado quase metade de todos os continentes sem gelo, ao invés de menos de 15 % da área total do terreno que é necessária hoje.

A intensidade energética do processo contribui para as mudanças climáticas e outros problemas ambientais:

lixiviação de nitratos para águas subterrâneas, rios, lagoas e lagos; expansão das zonas mortas nas águas costeiras do oceano, resultante da eutrofização recorrente; deposição atmosférica de nitratos e amônia afetando os ecossistemas naturais; maiores emissões de óxido nitroso (N 2 O), agora o terceiro gás de efeito estufa mais importante depois do CO 2 e CH 4 .

O processo Haber-Bosch é um dos maiores contribuintes para o acúmulo de nitrogênio reativo na biosfera , causando uma interrupção antropogênica do ciclo do nitrogênio .

Uma vez que a eficiência do uso do nitrogênio é normalmente inferior a 50%, o escoamento da fazenda do uso pesado de nitrogênio industrial fixo perturba os habitats biológicos.

Quase 50% do nitrogênio encontrado nos tecidos humanos se originou do processo Haber-Bosch. Assim, o processo de Haber serve como "detonador da explosão populacional ", permitindo que a população global aumentasse de 1,6 bilhão em 1900 para 7,7 bilhões em novembro de 2018.

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Referências

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