Tetracloreto de háfnio - Hafnium tetrachloride
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| Nomes | |
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Nomes IUPAC
Cloreto de háfnio (IV)
Tetracloreto de háfnio |
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| Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol )
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| ChemSpider | |
| ECHA InfoCard |
100.033.463 
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PubChem CID
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| UNII | |
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Painel CompTox ( EPA )
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| Propriedades | |
| HfCl 4 | |
| Massa molar | 320,302 g / mol |
| Aparência | sólido cristalino branco |
| Densidade | 3,89 g / cm 3 |
| Ponto de fusão | 432 ° C (810 ° F; 705 K) |
| decompõe-se | |
| Pressão de vapor | 1 mmHg a 190 ° C |
| Estrutura | |
| Monoclínico , mP10 | |
| C2 / c, No. 13 | |
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a = 0,6327 nm, b = 0,7377 nm, c = 0,62 nm
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| 4 | |
| Perigos | |
| Riscos principais | irritante e corrosivo |
| Ficha de dados de segurança | MSDS |
| Ponto de inflamação | Não inflamável |
| Dose ou concentração letal (LD, LC): | |
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LD 50 ( dose mediana )
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2362 mg / kg (rato, oral) |
| Compostos relacionados | |
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Outros ânions
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Tetrafluoreto de háfnio Brometo de háfnio (IV) Iodeto de háfnio (IV) |
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Outros cátions
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Cloreto de titânio (IV) Cloreto de zircônio (IV) |
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Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
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 verificar (o que é ?)
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| Referências da Infobox | |
O cloreto de háfnio (IV) é o composto inorgânico com a fórmula HfCl 4 . Este sólido incolor é o precursor da maioria dos compostos organometálicos de háfnio . Tem uma variedade de aplicações altamente especializadas, principalmente na ciência dos materiais e como catalisador.
Preparação
O HfCl 4 pode ser produzido por vários procedimentos relacionados:
- A reação de tetracloreto de carbono e óxido de háfnio acima de 450 ° C;
- HfO 2 + 2 CCl 4 → HfCl 4 + 2 COCl 2
- Cloração de uma mistura de HfO 2 e carbono acima de 600 ° C usando cloro gasoso ou monocloreto de enxofre :
- HfO 2 + 2 Cl 2 + C → HfCl 4 + CO 2
- Cloração de carboneto de háfnio acima de 250 ° C.
Separação de Zr e Hf
Háfnio e zircônio ocorrem juntos em minerais como zircão, cirtólita e badeleita. O zircão contém 0,05% a 2,0% de dióxido de háfnio HfO 2 , a cyrtolita com 5,5% a 17% de HfO 2 e a badeleita contém 1,0 a 1,8% de HfO 2 . Os compostos de háfnio e zircônio são extraídos juntos dos minérios e convertidos em uma mistura de tetracloretos.
A separação de HfCl 4 e ZrCl 4 é difícil porque os compostos de Hf e Zr têm propriedades químicas e físicas muito semelhantes . Seus raios atômicos são semelhantes: o raio atômico é 156,4 pm para háfnio, enquanto o de Zr é 160 pm. Esses dois metais sofrem reações semelhantes e formam complexos de coordenação semelhantes.
Vários processos foram propostos para purificar o HfCl 4 do ZrCl 4, incluindo destilação fracionada, precipitação fracionada, cristalização fracionada e troca iônica . O log (base 10) da pressão de vapor do cloreto de háfnio sólido (de 476 a 681 K) é dado pela equação: log 10 P = −5197 / T + 11,712, onde a pressão é medida em torrs e a temperatura em kelvins . (A pressão no ponto de fusão é 23.000 torrs.)
Um método é baseado na diferença de redutibilidade entre os dois tetrahaletos. Os tetrahalogenetos podem ser separados reduzindo seletivamente o composto de zircônio a um ou mais halogenetos inferiores ou mesmo zircônio. O tetracloreto de háfnio permanece substancialmente inalterado durante a redução e pode ser recuperado prontamente dos sub-halogenetos de zircônio. O tetracloreto de háfnio é volátil e, portanto, pode ser facilmente separado do trihaleto de zircônio involátil.
Estrutura e ligação
Este halogeneto do grupo 4 contém háfnio no estado de oxidação +4 . O HfCl 4 sólido é um polímero com centros Hf octaédricos. Dos seis ligantes de cloreto ao redor de cada centro de Hf, dois ligantes de cloreto são terminais e quatro fazem ponte para outro centro de Hf. Na fase gasosa, tanto o ZrCl 4 quanto o HfCl 4 adotam a estrutura tetraédrica monomérica observada para o TiCl 4 . Investigações eletronográficas de HfCl 4 em fase gasosa mostraram que a distância internuclear Hf-Cl é 2,33 Å e a distância internuclear Cl… Cl é 3,80 Å. A razão das distâncias nucleares r (Me-Cl) / r (Cl… Cl) é 1,630 e este valor concorda bem com o valor do modelo de tetraedro regular (1,633).
Reatividade
O composto hidrolisa, evoluindo cloreto de hidrogênio :
- HfCl 4 + H 2 O → HfOCl 2 + 2 HCl
As amostras envelhecidas, portanto, frequentemente estão contaminadas com oxicloretos, que também são incolores.
THF forma um complexo monomérico 2: 1:
- HfCl 4 + 2 OC 4 H 8 → HfCl 4 (OC 4 H 8 ) 2
Como este complexo é solúvel em solventes orgânicos, é um reagente útil para a preparação de outros complexos de háfnio.
O HfCl 4 sofre metátese de sal com reagentes de Grignard . Desta forma, o tetrabenzilháfnio pode ser preparado.
Com álcoois, alcóxidos são formados.
- HfCl 4 + 4 ROH → Hf (OR) 4 + 4 HCl
Esses compostos adotam estruturas complicadas.
Redução
A redução de HfCl 4 é especialmente difícil. Na presença de ligantes de fosfina , a redução pode ser realizada com liga de potássio-sódio :
- 2 HfCl 4 + 2 K + 4 P (C 2 H 5 ) 3 → Hf 2 Cl 6 [P (C 2 H 5 ) 3 ] 4 + 2 KCl
O produto diháfnio verde escuro é diamagnético . A cristalografia de raios-X mostra que o complexo adota uma estrutura bioctaédrica com borda compartilhada, muito semelhante ao análogo Zr.
Usos
O tetracloreto de háfnio é o precursor de catalisadores altamente ativos para a polimerização Ziegler-Natta de alcenos , especialmente propileno . Catalisadores típicos são derivados de tetrabenzilháfnio .
O HfCl 4 é um ácido de Lewis eficaz para várias aplicações em síntese orgânica . Por exemplo, o ferroceno é alquilado com alildimetilclorosilano de forma mais eficiente usando cloreto de háfnio em relação ao tricloreto de alumínio . O maior tamanho do Hf pode diminuir a tendência do HfCl 4 de se complexar com o ferroceno.
O HfCl 4 aumenta a taxa e o controle das cicloadições 1,3-dipolares. Verificou-se, para se obter melhores resultados do que outros ácidos de Lewis, quando utilizado com arilo e alifáticos aldoximas, permitindo específica exo-isómero formação.
Aplicações de microeletrônica
O HfCl 4 foi considerado um precursor para a deposição química de vapor e deposição da camada atômica de dióxido de háfnio e silicato de háfnio , usados como dielétricos de alto k na fabricação de circuitos integrados de alta densidade modernos. No entanto, devido à sua volatilidade relativamente baixa e subprodutos corrosivos (nomeadamente, HCl ), o HfCl 4 foi eliminado por precursores orgânicos metálicos, como o tetraquis etilmetilamino háfnio (TEMAH).