Composto de meio sanduíche - Half sandwich compound

Compostos de meio sanduíche são complexos organometálicos que apresentam um ligante polipto cíclico ligado a um centro ML n , onde L é um ligante não identificado. Milhares desses complexos são conhecidos. Exemplos bem conhecidos incluem ciclobutadieno-ferro tricarbonil e (C 5 H 5 ) TiCl 3 . Comercialmente exemplos úteis incluem (C 5 H 5 ) Co (CO) 2 , que é utilizado na síntese de substituos piridinas , e metilciclopentadienil tricarbonilo manganês , um agente antidetonante na gasolina .

  • MMT é um composto antidetonante comercialmente útil.

  • CpCo (CO) 2 é um catalisador para a síntese de piridinas.

  • (C 4 H 4 ) Fe (CO) 3 .

  • CpFe (CO) 2 I é um exemplo de um complexo de banco de piano assimétrico.

  • O dirutênio de cimeno é facilmente clivado por ligantes para dar derivados monoRu de meio-sanduíche.

  • Cp 2 V 2 (CO) 5 apresentando um par de ligantes CO de semi-ponte.

( η 5- C 5 H 5 ) compostos de fezes de piano

Os complexos de meio sanduíche contendo ligantes de ciclopentadienil são comuns. Exemplos bem estudados incluem ( η 5 -C 5 H 5 ) V (CO) 4 , ( η 5 -C 5 H 5 ) Cr (CO) 3 H, ( η 5 -CH 3 C 5 H 4 ) Mn (CO) 3 , ( η 5 -C 5 H 5 ) Cr (CO) 3 H, [( η 5 -C 5 H 5 ) Fe (CO) 3 ] + , ( η 5 -C 5 H 5 ) V (CO) 4 I, e ( η 5- C 5 H 5 ) Ru (NCMe)+
3. ( η 5 -C 5 H 5 ) Co (CO) 2 é um complexo de banco de piano de duas pernas. Ligantes de ciclopentadienil volumosos , como 1,2,4-C 5 H 2 ( terc- Bu) 3 - formam complexos de meio-sanduíche incomuns.

( η 6 -C 6 H 6 ) compostos de fezes de piano

Piano Stool Complex.png

Em química organometálica , ( η 6 -C 6 H 6 ) compostos de fezes de piano são compostos de meio sanduíche com ( η 6 -C 6 H 6 ) estrutura ML 3 (M = Cr, Mo, W, Mn (I), Re ( I) e L = tipicamente CO). ( η 6 -C 6 H 6 ) complexos de tamborete de piano são compostos de coordenação de 18 elétrons estáveis com uma variedade de aplicações químicas e materiais. Os primeiros estudos sobre ( η 6 -C 6 H 6 ) Cr (CO) 3 foram realizados por Natta, Ercoli e Calderazzo, e Fischer e Ofele, e a estrutura cristalina foi determinada por Corradini e Allegra em 1959. Os dados de raios-X indicam que o plano do anel de benzeno é quase paralelo ao plano definido pelos átomos de oxigênio dos ligantes de carbonila e, portanto, a estrutura se assemelha a um assento de benzeno montado em três pernas de carbonila amarradas pelo átomo de metal.

Cr e Mn (I) ( η 6 -C 6 H 6 ) complexos de fezes de piano

Complexos de fezes de piano do tipo ( η 6 - C 6 H 6 ) M (CO) 3 são tipicamente sintetizados por aquecimento do composto de carbonila de metal apropriado com benzeno . Alternativamente, os mesmos compostos podem ser obtidos por carbonilação dos compostos em sanduíche de bis (areno), tais como composto ( r | 6- C 6 H 6 ) 2 M com o composto de carbonila de metal. Esta segunda abordagem pode ser mais apropriada para ligantes de areno contendo substituintes termicamente frágeis.

Piano Synthesis 2.png

Reatividade de ( η 6 -C 6 H 6 ) Cr (CO) 3

O ligante de benzeno em ( r | 6- C 6 H 6 ) Cr (CO) 3 Mi está sujeito à desprotonação. Por exemplo, os compostos de organolítio formam adutos apresentando ligantes ciclohexadienil. A oxidação subsequente do complexo resulta na liberação de um benzeno substituído. A oxidação do átomo de cromo por I 2 e outros reagentes de iodo mostrou promover a troca de ligantes de areno, mas a espécie intermediária de iodeto de cromo não foi caracterizada.

Reação de Arene-Cr (CO) 3 com RLi.png

Os complexos ( η 6 -C 6 H 6 ) Cr (CO) 3 exibem adição nucleofílica aromática " cine " e " tele ". Os processos deste tipo envolvem a reação de ( η 6 -C 6 H 6 ) Cr (CO) 3 com um reagente alquil-lítio. O tratamento subsequente com um ácido resulta na adição de um nucleófilo ao anel de benzeno em um local orto (" cine "), meta ou para (" tele ") ao carbono ipso (ver padrões de substituição de Arene ).

(Benzeno) cromotricarbonil eletrófilo nucleofílico carbonilação.png

Refletindo sua acidez aumentada, o ligante de benzeno pode ser litiado com n- butil-lítio . O composto de organolítio resultante serve como um nucleófilo em várias reações, por exemplo, com cloreto de trimetilsilil :

(Benzeno) litiação de cromo-tricarbonil TMS.png

( η 6 -C 6 H 6 ) Cr (CO) 3 é um catalisador útil para a hidrogenação de 1,3- dienos . O produto alceno resulta da adição 1,4 de hidrogênio . O complexo não hidrogena ligações duplas isoladas .

Uma variedade de ligantes arenos foi instalada além do benzeno. Fracamente coordenante ligandos podem ser empregues para melhorar a troca de ligando e, portanto, as taxas de turnover para ( η 6 -C 6 H 6 ) H (CO) 3 complexos. ( Η 6 -C 6 H 6 ) H (CO) 3 complexos foram incorporadas em materiais porosos de alta área de superfície .

Os complexos ( η 6 -C 6 H 6 ) M (CO) 3 servem como modelos para a interação de carbonilas metálicas com grafeno e nanotubos de carbono . A presença de M (CO) 3 em materiais de rede π estendida mostrou melhorar a condutividade elétrica através do material.

Reatividade de [( η 6 -C 6 H 6 ) Mn (CO) 3 ] +

Os complexos areno tricarbonil de fezes de piano típicos de Mn (I) e Re (I) são catiônicos e, portanto, exibem maior reatividade para nucleófilos. Após a adição nucleofílica, o areno modificado pode ser recuperado do metal.

Mn Piano Stool Reaction.png

( η 6- C 6 H 6 ) Complexos de Ru

Compostos meio-sanduíche empregando Ru (II) , como dímero de dicloreto de rutênio (cimeno) , têm sido investigados principalmente como catalisadores para hidrogenação de transferência . Esses complexos apresentam três locais de coordenação que são suscetíveis à substituição, enquanto o ligante areno é fortemente ligado e protege o metal contra a oxidação a Ru (III). Eles são preparados pela reação de RuCl 3 · x (H 2 O) com 1,3-ciclohexadienos . O trabalho também é realizado sobre seu potencial como drogas anticâncer.

Síntese de benzeneRu dimer2.png

( η 6 -C 6 H 6 ) RuCl 2 sofre facilmente a troca de ligante por meio da clivagem das pontes de cloreto, tornando este complexo um precursor versátil para derivados de fezes de piano de Ru (II).

Referências

sup> 6