Função de acidez de Hammett - Hammett acidity function

Ácidos e bases
Ácido Reação ácido-base Homeostase ácido-base Força ácida Função acidez Anfoterismo Base Soluções tampão Constante de dissociação Química de equilíbrio Extração Função de acidez de Hammett pH Afinidade de próton Autoionização de água Titulação Catálise de ácido de Lewis Par frustrado de Lewis Ácido quiral de Lewis
Tipos de ácido
Brønsted – Lowry Lewis Aceitante Mineral Orgânico Óxido Forte Superácidos Fraco Sólido
Tipos de base
Brønsted – Lowry Lewis Doador Orgânico Óxido Forte Superbases Não nucleofílico Fraco
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A função de acidez de Hammett ( H ₀ ) é uma medida de acidez usada para soluções muito concentradas de ácidos fortes , incluindo superácidos . Foi proposto pelo físico químico orgânico Louis Plack Hammett e é a função de acidez mais conhecida usada para estender a medida da acidez de Brønsted-Lowry além das soluções aquosas diluídas para as quais a escala de pH é útil.

Em soluções altamente concentradas, aproximações simples como a equação de Henderson – Hasselbalch não são mais válidas devido às variações dos coeficientes de atividade . A função de acidez de Hammett é usada em campos como físico-química orgânica para o estudo de reações catalisadas por ácido , pois algumas dessas reações usam ácidos em concentrações muito altas, ou mesmo puras (puras).

Definição

A função de acidez de Hammett, H ₀ , pode substituir o pH em soluções concentradas. É definido usando uma equação análoga à equação de Henderson-Hasselbalch:

${\ displaystyle H_ {0} = {\ mbox {p}} K _ {{\ ce {BH ^ +}}} + \ log {\ frac {{\ ce {[B]}}} {{\ ce {[ BH ^ +]}}}}}$

onde log (x) é o logaritmo comum de x, e p K _{BH ⁺} é −log ( K ) para a dissociação de BH ⁺ , que é o ácido conjugado de uma base B muito fraca, com um p K _{BH ⁺} muito negativo . Desta forma, é como se a escala de pH tivesse sido estendida para valores muito negativos. Hammett originalmente usou uma série de anilinas com grupos de retirada de elétrons para as bases.

Hammett também apontou a forma equivalente

${\ displaystyle H_ {0} = - \ log \ left (a _ {{\ ce {H ^ +}}} {\ frac {\ gamma _ {{\ ce {B}}}} {\ gamma _ {{\ ce {BH ^ +}}}}} \ right)}$

onde a é a atividade e γ são coeficientes de atividade termodinâmica . Em solução aquosa diluída (pH 0-14) a espécie de ácido predominante é H ₃ O ⁺ e os coeficientes de atividade são próximos da unidade, então H ₀ é aproximadamente igual ao pH. Porém, além desta faixa de pH, a atividade efetiva do íon hidrogênio muda muito mais rapidamente do que a concentração. Isso geralmente é devido a mudanças na natureza das espécies de ácido; por exemplo, no ácido sulfúrico concentrado , a espécie de ácido predominante ("H ⁺ ") não é H ₃ O ^+, mas sim H ₃ SO ₄ ^+, que é um ácido muito mais forte. O valor H ₀ = -12 para ácido sulfúrico puro não deve ser interpretado como pH = -12 (o que implicaria em uma concentração impossivelmente alta de H ₃ O ⁺ de 10 ⁺¹² mol / L em solução ideal ). Em vez disso, significa que a espécie ácida presente (H ₃ SO ₄ ⁺ ) tem uma capacidade protonante equivalente a H ₃ O ⁺ em uma concentração fictícia (ideal) de 10 ¹² mol / L, medida por sua capacidade de protonar bases fracas.

Embora a função de acidez de Hammett é a mais conhecida função de acidez , outras funções de acidez foram desenvolvidos por autores como Arnett, Cox, Katrizky, Yates, e Stevens.

Valores tipicos

Nessa escala, o H ₂ SO ₄ puro (18,4 M ) tem um valor de H ₀ de −12 e o ácido pirosulfúrico tem H ₀ ~ −15. Observe que a função de acidez de Hammett claramente evita água em sua equação. É uma generalização da escala de pH - em uma solução aquosa diluída (onde B é H ₂ O), o pH é quase igual a H ₀ . Ao usar uma medida quantitativa de acidez independente de solvente, as implicações do efeito de nivelamento são eliminadas e torna-se possível comparar diretamente as acidez de diferentes substâncias (por exemplo, usando p K _a , HF é mais fraco do que HCl ou H ₂ SO ₄ em água, mas mais forte do que HCl em ácido acético glacial.)

H ₀ para alguns ácidos concentrados:

• Ácido fluoroantimônico (1990): −23 < H ₀ <−21
• Ácido mágico (1974): −19,2
• Superácidos de carborano : H ₀ <−18,0
• Ácido fluorossulfúrico (1944): −15,1
• Fluoreto de hidrogênio : −15,1
• Ácido trifílico (1940): −14,1
• Ácido perclórico : −13
• Ácido clorossulfúrico : -13,8; -12,78
• Ácido sulfúrico : −12,0

Para misturas (por exemplo, ácidos parcialmente diluídos em água), a função acidez depende da composição da mistura e deve ser determinada empiricamente. Gráficos de H ₀ vs fração molar podem ser encontrados na literatura para muitos ácidos.

Referências