Hapticity - Hapticity

O ferroceno contém dois ligantes η 5 - ciclopentadienil

Hapticidade é a coordenação de um ligante a um centro de metal por meio de uma série contínua e ininterrupta de átomos . A hapticidade de um ligante é descrita com a letra grega η ('eta'). Por exemplo, η 2 descreve um ligante que se coordena através de 2 átomos contíguos. Em geral, a notação η só se aplica quando vários átomos são coordenados (caso contrário, a notação κ é usada). Além disso, se o ligante coordenar através de vários átomos que não são contíguos, isso é considerado denticidade (não hapticidade), e a notação κ é usada novamente. Ao nomear complexos, deve-se ter cuidado para não confundir η com μ ('mu'), que se relaciona a ligantes de ligação .

História

A necessidade de nomenclatura adicional para compostos organometálicos tornou-se aparente em meados da década de 1950, quando Dunitz, Orgel e Rich descreveram a estrutura do ferroceno " complexo sanduíche " por cristalografia de raios-X, onde um átomo de ferro é "imprensado" entre dois anéis de ciclopentadienil paralelos . Algodão posteriormente propôs o termo hapticidade derivado do prefixo adjetival hapto (do grego haptein , para prender, denotando contato ou combinação) colocado antes do nome da olefina, onde a letra grega η (eta) é usada para denotar o número de contíguos átomos de um ligante que se ligam a um centro de metal. O termo é geralmente empregado para se referir a ligantes contendo sistemas π estendidos ou onde a ligação agótica não é óbvia a partir da fórmula.

Compostos historicamente importantes onde os ligantes são descritos com hapticidade

Exemplos

A notação η é encontrada em muitos compostos de coordenação:

  • Ligação lateral de moléculas contendo ligações σ como H 2 :
    • W (CO) 3 (P i Pr 3 ) 2 2 -H 2 )
  • Ligantes ligados lado a lado contendo vários átomos ligados, por exemplo, etileno no sal de Zeise ou com fulereno , que é ligado por meio da doação dos elétrons de ligação π:
    • K [PtCl 3 2 -C 2 H 4 )] . H 2 O
  • Complexos relacionados contendo ligantes π em ponte:
Observe que com alguns ligantes de ponte , um modo de ponte alternativo é observado, por exemplo, κ 1 , κ 1 , como em (Me 3 SiCH 2 ) 3 V (μ-N 2 1 (N), κ 1 (N ′)) V (CH 2 SiMe 3 ) 3 contém uma molécula de dinitrogênio em ponte, onde a molécula é coordenada de ponta a ponta para os dois centros de metal (ver hapticidade vs. denticidade ).
  • A ligação de espécies com ligações π pode ser estendida por vários átomos, por exemplo, em alil , ligantes de butadieno , mas também em anéis de ciclopentadienil ou benzeno podem compartilhar seus elétrons.
  • Violações aparentes da regra dos 18 elétrons às vezes são explicáveis ​​em compostos com hapticidades incomuns:
    • O complexo 18-VE (η 5 -C 5 H 5 ) Fe (η 1 -C 5 H 5 ) (CO) 2 contém um ciclopentadienil com ligação de η 5 e um ciclopentadienil com ligação de η 1 .
    • A redução do composto 18-VE [Ru (η 6 -C 6 Me 6 ) 2 ] 2+ (onde ambos os anéis aromáticos estão ligados em uma coordenação η 6 ), resulta em outro composto 18-VE: [Ru (η 6 -C 6 Me 6 ) (η 4 -C 6 Me 6 )].
  • Exemplos de anéis heterocíclicos e inorgânicos polifactos coordenados: Cr (η 5 -C 4 H 4 S) (CO) 3 contém o heterociclo de enxofre tiofeno e Cr (η 6 -B 3 N 3 Me 6 ) (CO) 3 contém um material inorgânico coordenado anel (anel B 3 N 3 ).
Estrutura de (η 3- C 5 Me 5 ) 2 Mo (N) (N 3 ).

Elétrons doados por "ligantes π" versus hapticidade

Ligando Elétrons
contribuídos
(contagem neutra)

Contribuição de elétrons
(contagem iônica)
η 1 - alil 1 2
η 3 - alil
ciclopropenil
3 4
η 2 - butadieno 2 2
η 4 - butadieno 4 4
η 1 - ciclopentadienil 1 2
η 3 - ciclopentadienil 3 4
η 5 - ciclopentadienil
pentadienil
ciclohexadienil
5 6
η 2 - benzeno 2 2
η 4 - benzeno 4 4
η 6 - benzeno 6 6
η 7 - cicloheptatrienil 7 6 ou 10
η 8 - ciclooctatetraenil 8 10

Mudanças na hapticidade

A hapticidade de um ligante pode mudar no curso de uma reação. Por exemplo, em uma reação redox:

EofRu (bz) 2.png

Aqui, um dos anéis η 6 -benzeno muda para um η 4 -benzeno.

Da mesma forma, a hapticidade pode mudar durante uma reação de substituição:

Reação Eta5-eta3-eta5 (cores) .png

Aqui, o η 5 -ciclopentadienil muda para um η 3 -ciclopentadienil, dando espaço no metal para um ligante doador de 2 elétrons extra 'L'. A remoção de uma molécula de CO e novamente a doação de mais dois elétrons pelo ligante ciclopentadienil restaura o η 5 -ciclopentadienil. O chamado efeito indenil também descreve mudanças na hapticidade em uma reação de substituição.

Felicidade vs. denticidade

A felicidade deve ser diferenciada da denticidade . Os ligantes polidentados coordenam-se através de múltiplos locais de coordenação dentro do ligante. Neste caso, os átomos de coordenação são identificados usando a notação κ, como, por exemplo, visto na coordenação de 1,2-bis (difenilfosfino) etano (Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 ), para NiCl 2 como dicloro [etano-1 , 2-diilbis (difenilfosfano) -κ 2 P] níquel (II). Se os átomos de coordenação são contíguos (conectados uns aos outros), a notação η é usada, como por exemplo no dicloreto de titanoceno : diclorobis (η 5 -2,4-ciclopentadien-1-il) titânio.

Hapticidade e fluxionalidade

Moléculas com ligantes polifactos são frequentemente fluxionais , também conhecidas como estereoquimicamente não rígidas. Duas classes de fluxionalidade são prevalentes para complexos organometálicos de ligantes polipto:

  • Caso 1, tipicamente: quando o valor de hapticidade é menor que o número de átomos de carbono sp 2 . Em tais situações, o metal frequentemente migrará de carbono para carbono, mantendo a mesma hapticidade líquida. O ligante η 1 -C 5 H 5 em (η 5 -C 5 H 5 ) Fe (η 1 -C 5 H 5 ) (CO) 2 se reorganiza rapidamente em solução de modo que Fe se liga alternadamente a cada átomo de carbono no η 1 Ligando -C 5 H 5 . Essa reação é degenerada e, no jargão da química orgânica , é um exemplo de rearranjo sigmatrópico . Um exemplo relacionado é o ferro Bis (ciclooctatetraeno) , no qual os anéis η 4 - e η 6 -C 8 H 8 se interconvertem.
  • Caso 2, tipicamente: complexos contendo ligantes polifactos cíclicos com hapticidade maximizada. Esses ligantes tendem a girar. Um exemplo famoso é o ferroceno , Fe (η 5 -C 5 H 5 ) 2 , em que os anéis Cp giram com uma barreira de baixa energia em torno do eixo principal da molécula que "espeta" cada anel (ver simetria rotacional ). Esta "torção de anel" explica, inter alia, por que apenas um isômero pode ser isolado para Fe (η 5 -C 5 H 4 Br) 2, uma vez que a barreira de torção é muito baixa.

Referências