Calor de combustão - Heat of combustion

O valor de aquecimento (ou valor de energia ou valor calorífico ) de uma substância , normalmente um combustível ou comida (ver energia alimentar ), é a quantidade de calor libertada durante a combustão de uma quantidade especificada do mesmo.

O valor calorífico é a energia total liberada como calor quando uma substância sofre combustão completa com oxigênio sob condições padrão . A reação química é normalmente um hidrocarboneto ou outra molécula orgânica que reage com o oxigênio para formar dióxido de carbono e água e liberar calor. Pode ser expresso com as quantidades:

  • energia / mol de combustível
  • energia / massa de combustível
  • energia / volume do combustível

Existem dois tipos de entalpia de combustão, chamados de valor de aquecimento superior e inferior, dependendo de quanto os produtos podem esfriar e se compostos como o H
2
O
podem condensar. Os altos valores de calor são medidos convencionalmente com um calorímetro de bomba . Os valores de baixo calor são calculados a partir de dados de teste de alto valor de calor. Eles também podem ser calculados como a diferença entre o calor de formação Δ H
f
dos produtos e reagentes (embora esta abordagem seja um tanto artificial, uma vez que a maioria dos calores de formação são normalmente calculados a partir dos calores medidos de combustão). Para um combustível de composição C c H h O o N n , o (mais alto) calor de combustão é 418 kJ / mol ( c + 0,3 h - 0,5 o ), geralmente a uma boa aproximação (± 3%), embora possa ser significativamente fora se o + n > c (por exemplo, no caso da nitroglicerina , C
3
H
5
N
3
O
9
, esta fórmula preveria um calor de combustão de 0). O valor corresponde a uma reação exotérmica (uma mudança negativa na entalpia ) porque a ligação dupla no oxigênio molecular é muito mais fraca do que outras ligações duplas ou pares de ligações simples, particularmente aquelas nos produtos de combustão dióxido de carbono e água; a conversão das ligações fracas do oxigênio nas ligações mais fortes do dióxido de carbono e da água libera energia na forma de calor.

Por convenção, o (mais alto) calor de combustão é definido como o calor liberado para a combustão completa de um composto em seu estado padrão para formar produtos estáveis ​​em seus estados padrão: hidrogênio é convertido em água (em seu estado líquido), carbono é convertido em gás dióxido de carbono e o nitrogênio é convertido em gás nitrogênio. Ou seja, o calor de combustão, Δ H ° comb , é o calor de reação do seguinte processo:

C
c
H
h
N
n
O
o
(padrão) + O
2
(g, xs.) → c CO
2
(g) + h2 H
2
O
(l) + n2 N
2
(g)

O cloro e o enxofre não são totalmente padronizados; eles geralmente são assumidos para se converterem em gás cloreto de hidrogênio e SO
2
ou SO
3
gás, respectivamente, ou para diluir os ácidos clorídrico e sulfúrico aquosos, respectivamente, quando a combustão é conduzida em uma bomba contendo alguma quantidade de água.

Formas de determinação

Bruto e líquido

Zwolinski e Wilhoit definiram, em 1972, valores "brutos" e "líquidos" para calores de combustão. Na definição bruta, os produtos são os compostos mais estáveis, por exemplo, H
2
O
(l), Br
2
(l), eu
2
(s) e H
2
TÃO
4
(eu). Na definição líquida, os produtos são aqueles produzidos quando o composto é queimado em uma chama aberta, por exemplo, H
2
O
(g) Br
2
(g) eu
2
(g) e SO
2
(g). Em ambas as definições, os produtos para C, F, Cl e N são CO
2
(g) HF (g) Cl
2
(g) e N
2
(g) respectivamente.


Fórmula de Dulong

O valor de aquecimento de um combustível pode ser calculado com os resultados da análise final do combustível. A partir da análise, as porcentagens dos combustíveis no combustível ( carbono , hidrogênio , enxofre ) são conhecidas. Uma vez que o calor de combustão desses elementos é conhecido, o valor de aquecimento pode ser calculado usando a Fórmula de Dulong.

HV = 33,7 + 144 (H 2 - O 2 ÷ 8) + 9,3 S

Maior valor de aquecimento

O valor de aquecimento mais alto (HHV; energia bruta , valor de aquecimento superior , valor calorífico bruto GCV ou valor calorífico mais alto ; HCV ) indica o limite superior da energia térmica disponível produzida por uma combustão completa de combustível. É medido como uma unidade de energia por unidade de massa ou volume de substância. O HHV é determinado trazendo todos os produtos da combustão de volta à temperatura de pré-combustão original e, em particular, condensando qualquer vapor produzido. Essas medições geralmente usam uma temperatura padrão de 25 ° C (77 ° F; 298 K). Este é o mesmo que o calor termodinâmico de combustão, uma vez que a mudança de entalpia para a reação assume uma temperatura comum dos compostos antes e depois da combustão, caso em que a água produzida pela combustão é condensada em um líquido. O valor de aquecimento mais alto leva em consideração o calor latente de vaporização da água nos produtos de combustão e é útil no cálculo de valores de aquecimento para combustíveis onde a condensação dos produtos de reação é prática (por exemplo, em uma caldeira a gás usada para aquecimento ambiente) . Em outras palavras, o HHV assume que todo o componente de água está no estado líquido no final da combustão (no produto da combustão) e que o calor fornecido a temperaturas abaixo de 150 ° C (302 ° F) pode ser utilizado.

Baixo valor de aquecimento

O valor de aquecimento inferior (LHV; valor calorífico líquido ; NCV , ou valor calorífico inferior ; LCV ) é outra medida da energia térmica disponível produzida por uma combustão de combustível, medida como uma unidade de energia por unidade de massa ou volume de substância. Em contraste com o HHV, o LHV considera as perdas de energia, como a energia usada para vaporizar a água - embora sua definição exata não seja uniformemente acordada. Uma definição é simplesmente subtrair o calor de vaporização da água do valor de aquecimento mais alto. Isso trata qualquer H 2 O formado como um vapor. A energia necessária para vaporizar a água, portanto, não é liberada como calor.

Os cálculos de LHV presumem que o componente de água de um processo de combustão está no estado de vapor no final da combustão, ao contrário do valor de aquecimento mais alto (HHV) (também conhecido como valor calorífico bruto ou CV bruto ), que assume que toda a água em uma combustão processo está no estado líquido após um processo de combustão.

Outra definição do LHV é a quantidade de calor liberada quando os produtos são resfriados a 150 ° C (302 ° F). Isso significa que o calor latente de vaporização da água e de outros produtos da reação não é recuperado. É útil na comparação de combustíveis onde a condensação dos produtos de combustão é impraticável ou o calor a uma temperatura abaixo de 150 ° C (302 ° F) não pode ser utilizado.

Uma definição de valor de aquecimento inferior, adotada pelo American Petroleum Institute (API), usa uma temperatura de referência de 60 ° F ( 15+59  ° C).

Outra definição, usada pela Associação de Fornecedores de Processadores de Gás (GPSA) e originalmente usada pela API (dados coletados para o projeto de pesquisa API 44), é a entalpia de todos os produtos de combustão menos a entalpia do combustível na temperatura de referência (projeto de pesquisa API 44 usado 25 ° C. GPSA atualmente usa 60 ° F), menos a entalpia do oxigênio estequiométrico (O 2 ) na temperatura de referência, menos o calor de vaporização do conteúdo de vapor dos produtos de combustão.

A definição na qual os produtos de combustão são todos devolvidos à temperatura de referência é mais facilmente calculada a partir do valor de aquecimento mais alto do que quando se usa outras definições e, na verdade, dará uma resposta ligeiramente diferente.

Valor de aquecimento bruto

O valor calorífico bruto contabiliza a água na exaustão que sai como vapor, assim como o LHV, mas o valor calorífico bruto também inclui a água líquida no combustível antes da combustão. Esse valor é importante para combustíveis como madeira ou carvão , que geralmente contêm alguma quantidade de água antes da queima.

Medindo valores de aquecimento

O maior valor de aquecimento é determinado experimentalmente em um calorímetro de bomba . A combustão de uma mistura estequiométrica de combustível e oxidante (por exemplo, dois moles de hidrogênio e um mol de oxigênio) em um recipiente de aço a 25 ° C (77 ° F) é iniciada por um dispositivo de ignição e as reações são completadas. Quando o hidrogênio e o oxigênio reagem durante a combustão, o vapor de água é produzido. O recipiente e seu conteúdo são então resfriados aos 25 ° C originais e o valor de aquecimento mais alto é determinado como o calor liberado entre as temperaturas inicial e final idênticas.

Quando o valor de aquecimento inferior (LHV) é determinado, o resfriamento é interrompido a 150 ° C e o calor da reação é apenas parcialmente recuperado. O limite de 150 ° C é baseado no ponto de orvalho do gás ácido .

Nota: O valor de aquecimento superior (HHV) é calculado com o produto da água na forma líquida, enquanto o valor de aquecimento inferior (LHV) é calculado com o produto da água na forma de vapor .

Relação entre os valores de aquecimento

A diferença entre os dois valores de aquecimento depende da composição química do combustível. No caso do carbono puro ou do monóxido de carbono, os dois valores de aquecimento são quase idênticos, sendo a diferença o teor de calor sensível do dióxido de carbono entre 150 ° C e 25 ° C. (A troca de calor sensível causa uma mudança de temperatura, enquanto o calor latente é adicionado ou subtraído para as transições de fase em temperatura constante. Exemplos: calor de vaporização ou calor de fusão .) Para o hidrogênio, a diferença é muito mais significativa, pois inclui o calor sensível de vapor de água entre 150 ° C e 100 ° C, o calor latente de condensação a 100 ° C e o calor sensível da água condensada entre 100 ° C e 25 ° C. Ao todo, o maior valor de aquecimento do hidrogênio é 18,2% acima de seu menor valor de aquecimento (142  MJ / kg vs. 120  MJ / kg). Para hidrocarbonetos, a diferença depende do conteúdo de hidrogênio do combustível. Para a gasolina e o gasóleo, o valor de aquecimento superior excede o valor de aquecimento inferior em cerca de 10% e 7%, respectivamente, e para o gás natural, cerca de 11%.

Um método comum de relacionar HHV a LHV é:

onde H v é o calor de vaporização da água, n H
2
Ó
, para fora
é o número de moles de água vaporizada e n combustível, em é o número de moles de combustível queimado.

  • A maioria das aplicações que queimam combustível produz vapor d'água, que não é utilizado e, portanto, desperdiça seu conteúdo de calor. Em tais aplicações, o valor de aquecimento mais baixo deve ser usado para fornecer uma 'referência' para o processo.
  • No entanto, para cálculos reais de energia em alguns casos específicos, o valor de aquecimento mais alto está correto. Isso é particularmente relevante para o gás natural , cujo alto teor de hidrogênio produz muita água, quando é queimado em caldeiras de condensação e usinas com condensação de gases de combustão que condensam o vapor d'água produzido pela combustão, recuperando o calor que de outra forma seria desperdiçado.

Uso de termos

Os fabricantes de motores normalmente classificam o consumo de combustível de seus motores pelos valores de aquecimento mais baixos, uma vez que o escapamento nunca é condensado no motor, e isso permite que eles publiquem números mais atraentes do que os usados ​​em termos de usinas convencionais. A indústria de energia convencional usou HHV (alto valor calorífico) exclusivamente por décadas, embora virtualmente todas essas usinas também não condensassem o escapamento. Os consumidores americanos devem estar cientes de que o valor de consumo de combustível correspondente com base no valor de aquecimento mais alto será um pouco mais alto.

A diferença entre as definições de HHV e LHV causa confusão sem fim quando os citadores não se preocupam em declarar a convenção que está sendo usada. já que normalmente há uma diferença de 10% entre os dois métodos para uma usina que queima gás natural. Para simplesmente fazer o benchmarking de parte de uma reação, o LHV pode ser apropriado, mas o HHV deve ser usado para cálculos de eficiência energética geral apenas para evitar confusão e, em qualquer caso, o valor ou convenção deve ser claramente declarado.

Contabilizando a umidade

Ambos HHV e LHV podem ser expressos em termos de AR (toda a umidade contada), MF e MAF (somente água da combustão de hidrogênio). AR, MF e MAF são comumente usados ​​para indicar os valores de aquecimento do carvão:

  • AR (conforme recebido) indica que o valor de aquecimento do combustível foi medido com todos os minerais formadores de umidade e cinzas presentes.
  • MF (sem umidade) ou seco indica que o valor de aquecimento do combustível foi medido depois que o combustível foi seco de toda a umidade inerente, mas ainda retendo seus minerais formadores de cinzas.
  • MAF (livre de umidade e cinzas) ou DAF (seco e livre de cinzas) indica que o valor de aquecimento do combustível foi medido na ausência de minerais formadores de umidade e cinzas inerentes.

Calor das mesas de combustão

Valores
de aquecimento mais altos (HHV) e mais baixos (LHV) de alguns combustíveis comuns a 25 ° C
Combustível HHV LHV
MJ / kg BTU / lb kJ / mol MJ / kg
Hidrogênio 141,80 61.000 286 119,96
Metano 55,50 23.900 890 50,00
Etano 51,90 22.400 1.560 47,62
Propano 50,35 21.700 2.220 46,35
Butano 49,50 20.900 2.877 45,75
Pentano 48,60 21.876 3.509 45,35
Cera de parafina 46,00 19.900 41,50
Querosene 46,20 19.862 43,00
Diesel 44,80 19.300 43,4
Carvão ( antracite ) 32,50 14.000
Carvão ( linhita - EUA ) 15,00 6.500
Madeira ( MAF ) 21,70 8.700
Combustível de madeira 21,20 9.142 17,0
Turfa (seca) 15,00 6.500
Turfa (úmida) 6,00 2.500
Maior valor
de aquecimento de alguns combustíveis menos comuns
Combustível MJ / kg BTU / lb kJ / mol
Metanol 22,7 9.800 726
Etanol 29,7 12.800 1.367
1-propanol 33,6 14.500 2.020
Acetileno 49,9 21.500 1.300
Benzeno 41,8 18.000 3.268
Amônia 22,5 9.690 382,6
Hidrazina 19,4 8.370 622,0
Hexamina 30,0 12.900 4.200,0
Carbono 32,8 14.100 393,5
Valor de aquecimento inferior para alguns compostos orgânicos
(a 25 ° C [77 ° F])
Combustível MJ / kg MJ / L BTU / lb kJ / mol
Alcanos
Metano 50,009 6,9 21.504 802,34
Etano 47,794 - 20.551 1.437,2
Propano 46.357 25,3 19.934 2.044,2
Butano 45,752 - 19.673 2.659,3
Pentano 45.357 28,39 21.706 3.272,6
Hexano 44,752 29,30 19.504 3.856,7
Heptano 44.566 30,48 19.163 4.465,8
Octano 44,427 - 19.104 5.074,9
Nonane 44.311 31,82 19.054 5.683,3
Decano 44.240 33,29 19.023 6.294,5
Undecane 44,194 32,70 19.003 6.908,0
Dodecane 44,147 33,11 18.983 7.519,6
Isoparafinas
Isobutano 45.613 - 19.614 2.651,0
Isopentano 45,241 27,87 19.454 3.264,1
2-metilpentano 44,682 29,18 19.213 3.850,7
2,3-Dimetilbutano 44,659 29,56 19.203 3.848,7
2,3-Dimetilpentano 44,496 30,92 19.133 4.458,5
2,2,4-Trimetilpentano 44,310 30,49 19.053 5.061,5
Naftenos
Ciclopentano 44.636 33,52 19.193 3.129,0
Metilciclopentano 44.636? 33,43? 19.193? 3.756,6?
Ciclohexano 43.450 33,85 18.684 3.656,8
Metilciclohexano 43.380 33,40 18.653 4.259,5
Monoolefinas
Etileno 47,195 - - -
Propileno 45.799 - - -
1-buteno 45,334 - - -
cis -2-buteno 45,194 - - -
trans -2-buteno 45,124 - - -
Isobuteno 45.055 - - -
1-penteno 45.031 - - -
2-metil-1-penteno 44.799 - - -
1-Hexene 44,426 - - -
Diolefinas
1,3-butadieno 44.613 - - -
Isopreno 44.078 - - -
Nitroso derivado
Nitrometano 10.513 - - -
Nitropropano 20,693 - - -
Acetilenos
Acetileno 48,241 - - -
Metilacetileno 46,194 - - -
1-butino 45.590 - - -
1-Pentyne 45,217 - - -
Aromatico
Benzeno 40.170 - - -
Tolueno 40.589 - - -
o- xileno 40.961 - - -
m- xileno 40.961 - - -
p- xileno 40,798 - - -
Etilbenzeno 40.938 - - -
1,2,4-Trimetilbenzeno 40,984 - - -
n- Propilbenzeno 41,193 - - -
Cumene 41,217 - - -
Alcoóis
Metanol 19.930 15,78 8.570 638,6
Etanol 26,70 22,77 12.412 1.230,1
1-propanol 30.680 24,65 13.192 1.843,9
Isopropanol 30,447 23,93 13.092 1.829,9
n- butanol 33.075 26,79 14.222 2.501,6
Isobutanol 32,959 26,43 14.172 2.442,9
terc- butanol 32.587 25,45 14.012 2.415,3
n- pentanol 34,727 28,28 14.933 3.061,2
Álcool isoamílico 31,416? 35,64? 13.509? 2.769,3?
Ethers
Metoximetano 28,703 - 12.342 1.322,3
Etoxietano 33.867 24,16 14.563 2.510,2
Propoxipropano 36.355 26,76 15.633 3.568,0
Butoxibutano 37,798 28,88 16.253 4.922,4
Aldeídos e cetonas
Formaldeído 17,259 - - 570,78
Acetaldeído 24,156 - - -
Propionaldeído 28,889 - - -
Butiraldeído 31.610 - - -
Acetona 28.548 22,62 - -
Outras espécies
Carbono (grafite) 32,808 - - -
Hidrogênio 120.971 1.8 52.017 244
Monóxido de carbono 10,112 - 4.348 283,24
Amônia 18,646 - 8.018 317,56
Enxofre ( sólido ) 9,163 - 3.940 293,82
Observação
  • Não há diferença entre os valores de aquecimento inferiores e superiores para a combustão de carbono, monóxido de carbono e enxofre, uma vez que não se forma água durante a combustão dessas substâncias.
  • Os valores BTU / lb são calculados a partir de MJ / kg (1 MJ / kg = 430 BTU / lb).

Maiores valores de aquecimento de gases naturais de várias fontes

A Agência Internacional de Energia relata os seguintes valores de aquecimento mais altos típicos por metro cúbico padrão de gás:

O valor calorífico inferior do gás natural é normalmente cerca de 90% do seu valor calorífico superior. Esta tabela está em metros cúbicos padrão (1 atm , 15 ° C), para converter para valores por metro cúbico normal (1 atm, 0 ° C), multiplique a tabela acima por 1,0549.     

Veja também

Referências

  • Guibet, J.-C. (1997). Carburants et moteurs . Publicação de l'Institut Français du Pétrole. ISBN 978-2-7108-0704-9.

links externos