Energia livre de Helmholtz - Helmholtz free energy

Termodinâmica
O motor térmico clássico de Carnot
Galhos Clássico Estatístico Químico Termodinâmica quântica Equilíbrio  / Não equilíbrio
Leis Zero Primeiro Segundo Terceiro
Sistemas Sistema fechado Sistema isolado Estado Equação de estado Gás ideal Gás real Estado da matéria Fase (matéria) Equilíbrio Volume de controle Instrumentos Processos Isobárico Isocórico Isotérmico Adiabático Isentrópico Isentálpico Quasistático Politrópico Expansão grátis Reversibilidade Irreversibilidade Endoreversibilidade Ciclos Motores térmicos Bombas de calor Eficiência térmica
Propriedades do sistema Nota: Variáveis ​​conjugadas em itálico Diagramas de propriedade Propriedades intensivas e extensas Funções de processo Trabalhar Aquecer Funções de estado Temperatura  / Entropia  ( introdução ) Pressão  / Volume Potencial químico  / número de partículas Qualidade do vapor Propriedades reduzidas
Propriedades do material Bancos de dados de propriedades Capacidade de calor específica  ${\ displaystyle c =}$ ${\ displaystyle T}$ ${\ displaystyle \ parcial S}$ ${\ displaystyle N}$ ${\ displaystyle \ parcial T}$ Compressibilidade  ${\ displaystyle \ beta = -}$ ${\ displaystyle 1}$ ${\ displaystyle \ parcial V}$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle \ parcial p}$ Expansão térmica  ${\ displaystyle \ alpha =}$ ${\ displaystyle 1}$ ${\ displaystyle \ parcial V}$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle \ parcial T}$
Equações Teorema de Carnot Teorema de Clausius Relação fundamental Lei do gás ideal Relações de Maxwell Relações recíprocas do Onsager Equações de Bridgman Tabela de equações termodinâmicas
Potenciais Energia livre Entropia livre
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Cientistas Bernoulli Boltzmann Carnot Clapeyron Clausius Carathéodory Duhem Gibbs von Helmholtz Joule Maxwell von Mayer Onsager Rankine Smeaton Stahl Thompson Thomson van der Waals Waterston
Outro Nucleação Auto-montagem Auto-organização Ordem e desordem
Categoria
v t e

Em termodinâmica , a energia livre de Helmholtz (ou energia de Helmholtz ) é um potencial termodinâmico que mede o trabalho útil obtido a partir de um sistema termodinâmico fechado a uma temperatura constante ( isotérmico ). A mudança na energia de Helmholtz durante um processo é igual à quantidade máxima de trabalho que o sistema pode realizar em um processo termodinâmico no qual a temperatura é mantida constante. Em temperatura constante, a energia livre de Helmholtz é minimizada no equilíbrio.

Em contraste, a energia livre de Gibbs ou entalpia livre é mais comumente usada como uma medida de potencial termodinâmico (especialmente em química ) quando é conveniente para aplicações que ocorrem em pressão constante . Por exemplo, na pesquisa de explosivos , a energia livre de Helmholtz é freqüentemente usada, uma vez que as reações explosivas por sua natureza induzem mudanças de pressão. Também é freqüentemente usado para definir equações fundamentais de estado de substâncias puras.

O conceito de energia livre foi desenvolvido por Hermann von Helmholtz , um físico alemão, e apresentado pela primeira vez em 1882 em uma palestra chamada "Sobre a termodinâmica dos processos químicos". Da palavra alemã Arbeit (trabalho), a União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) recomenda o símbolo A e o nome Helmholtz energia . Na física , o símbolo F também é usado em referência à energia livre ou função de Helmholtz .

Definição

A energia Helmholtz é definida como

${\ displaystyle F \ equiv U-TS,}$

Onde

F é a energia livre de Helmholtz (às vezes também chamada de A , particularmente no campo da química ) ( SI : joules , CGS : ergs ),

U é a energia interna do sistema (SI: joules, CGS: ergs),

T é a temperatura absoluta ( kelvins ) do entorno, modelada como um banho de calor,

S é a entropia do sistema (SI: joules por Kelvin, CGS: ergs por Kelvin).

A energia de Helmholtz é a transformação de Legendre da energia interna U , na qual a temperatura substitui a entropia como variável independente.

Desenvolvimento formal

A primeira lei da termodinâmica em um sistema fechado fornece

${\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta Q \ + \ delta W,}$

onde está a energia interna, é a energia adicionada como calor e é o trabalho realizado no sistema. A segunda lei da termodinâmica para um processo reversível produz . No caso de uma mudança reversível, o trabalho realizado pode ser expresso como (ignorando o trabalho elétrico e outro trabalho não fotovoltaico ): ${\ displaystyle U}$${\ displaystyle \ delta Q}$${\ displaystyle \ delta W}$${\ displaystyle \ delta Q = T \, \ mathrm {d} S}$${\ displaystyle \ delta W = -p \, \ mathrm {d} V}$

${\ displaystyle \ mathrm {d} U = T \, \ mathrm {d} Sp \, \ mathrm {d} V.}$

Aplicando a regra do produto para diferenciação para d ( TS ) = T d S + S d T , segue-se

${\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ mathrm {d} (TS) -S \, \ mathrm {d} Tp \, \ mathrm {d} V,}$

e

${\ displaystyle \ mathrm {d} (U-TS) = - S \, \ mathrm {d} Tp \, \ mathrm {d} V.}$

A definição de F = U - TS permite reescrever isso como

${\ displaystyle \ mathrm {d} F = -S \, \ mathrm {d} Tp \, \ mathrm {d} V.}$

Por ser F uma função termodinâmica de estado , essa relação também é válida para um processo (sem obra elétrica ou mudança de composição) que não é reversível, desde que a pressão e a temperatura do sistema sejam uniformes.

Princípios de energia mínima livre e máximo de trabalho

As leis da termodinâmica são mais facilmente aplicáveis ​​a sistemas submetidos a processos reversíveis ou processos que começam e terminam em equilíbrio térmico, embora processos quasistáticos irreversíveis ou processos espontâneos em sistemas com temperatura e pressão uniformes ( processos u PT ) também possam ser analisados ​​com base no fundamento relação termodinâmica conforme mostrado mais abaixo. Primeiro, se quisermos descrever fenômenos como reações químicas, pode ser conveniente considerar os estados inicial e final adequadamente escolhidos nos quais o sistema está em equilíbrio térmico (metaestável). Se o sistema é mantido em volume fixo e está em contato com um banho de calor a alguma temperatura constante, podemos raciocinar da seguinte maneira.

Uma vez que as variáveis termodinâmicas do sistema estão bem definidos no estado inicial e o estado final, o aumento de energia interna , a entropia aumento , e a quantidade total de trabalho que pode ser extraída, realizada pelo sistema, são bem quantidades definidas. Conservação de energia implica ${\ displaystyle \ Delta U}$${\ displaystyle \ Delta S}$${\ displaystyle W}$

${\ displaystyle \ Delta U _ {\ text {bath}} + \ Delta U + W = 0.}$

O volume do sistema é mantido constante. Isso significa que o volume do banho de calor também não muda, e podemos concluir que o banho de calor não realiza nenhum trabalho. Isso implica que a quantidade de calor que flui para o banho de calor é fornecida por

${\ displaystyle Q _ {\ text {bath}} = \ Delta U _ {\ text {bath}} = - (\ Delta U + W).}$

O banho de calor permanece em equilíbrio térmico na temperatura T, não importa o que o sistema faça. Portanto, a mudança de entropia do banho de calor é

${\ displaystyle \ Delta S _ {\ text {bath}} = {\ frac {Q _ {\ text {bath}}} {T}} = - {\ frac {\ Delta U + W} {T}}.}$

A mudança total de entropia é, portanto, dada por

${\ displaystyle \ Delta S _ {\ text {bath}} + \ Delta S = - {\ frac {\ Delta UT \ Delta S + W} {T}}.}$

Como o sistema está em equilíbrio térmico com o banho de calor nos estados inicial e final, T também é a temperatura do sistema nesses estados. O fato de a temperatura do sistema não mudar nos permite expressar o numerador como a mudança de energia livre do sistema:

${\ displaystyle \ Delta S _ {\ text {bath}} + \ Delta S = - {\ frac {\ Delta F + W} {T}}.}$

Uma vez que a mudança total na entropia deve ser sempre maior ou igual a zero, obtemos a desigualdade

${\ displaystyle W \ leq - \ Delta F.}$

Vemos que a quantidade total de trabalho que pode ser extraída em um processo isotérmico é limitada pela diminuição da energia livre, e que aumentar a energia livre em um processo reversível requer trabalho a ser feito no sistema. Se nenhum trabalho for extraído do sistema, então

${\ displaystyle \ Delta F \ leq 0,}$

e, portanto, para um sistema mantido em temperatura e volume constantes e incapaz de realizar trabalho elétrico ou outro trabalho não fotovoltaico , a energia livre total durante uma mudança espontânea só pode diminuir.

Esse resultado parece contradizer a equação d F = - S d T - P d V , pois manter T e V constantes parece implicar d F = 0 e, portanto, F = constante. Na realidade não há contradição: Em um sistema de um componente simples, para o qual a validade da equação d F = - S d T - P d V é restrita, nenhum processo pode ocorrer em constantes T e V , uma vez que existe um relação única P ( T , V ) e, portanto , T , V e P são todos fixos. Para permitir processos espontâneos em T e V constantes , é necessário ampliar o espaço de estado termodinâmico do sistema. No caso de uma reação química, deve-se permitir mudanças nos números N _j de partículas de cada tipo j . O diferencial da energia livre então se generaliza para

${\ displaystyle dF = -S \, dT-P \, dV + \ sum _ {j} \ mu _ {j} \, dN_ {j},}$

onde o são os números de partículas do tipo j , e o são os potenciais químicos correspondentes . Esta equação é novamente válida para alterações reversíveis e não reversíveis de u PT . No caso de uma mudança espontânea em T e V constantes sem trabalho elétrico, o último termo será então negativo. ${\ displaystyle N_ {j}}$${\ displaystyle \ mu _ {j}}$

No caso de haver outros parâmetros externos, a relação acima se generaliza ainda mais para

${\ displaystyle dF = -S \, dT- \ sum _ {i} X_ {i} \, dx_ {i} + \ sum _ {j} \ mu _ {j} \, dN_ {j}.}$

Aqui estão as variáveis ​​externas e as forças generalizadas correspondentes . ${\ displaystyle x_ {i}}$${\ displaystyle X_ {i}}$

Relação com a função de partição canônica

Um sistema mantido em volume, temperatura e número de partículas constantes é descrito pelo conjunto canônico . A probabilidade de encontrar o sistema em algum estado próprio de energia r , para qualquer microestado i , é dada por

${\ displaystyle P_ {r} = {\ frac {e ^ {- \ beta E_ {r}}} {Z}},}$

Onde

${\ displaystyle \ beta = {\ frac {1} {kT}},}$

${\ displaystyle E_ {r} = {\ text {energia do estado acessível}} r,}$

${\ displaystyle Z = \ sum _ {i} e ^ {- \ beta E_ {i}}.}$

Z é chamado de função de partição do sistema. O fato de o sistema não ter uma energia única significa que as várias grandezas termodinâmicas devem ser definidas como valores esperados. No limite termodinâmico do tamanho infinito do sistema, as flutuações relativas nessas médias irão para zero.

A energia interna média do sistema é o valor esperado da energia e pode ser expressa em termos de Z da seguinte forma:

${\ displaystyle U \ equiv \ langle E \ rangle = \ sum _ {r} P_ {r} E_ {r} = \ sum _ {r} {\ frac {e ^ {- \ beta E_ {r}} E_ { r}} {Z}} = \ sum _ {r} {\ frac {- {\ frac {\ partial} {\ partial \ beta}} e ^ {- \ beta E_ {r}}} {Z}} = {\ frac {- {\ frac {\ partial} {\ partial \ beta}} \ sum _ {r} e ^ {- \ beta E_ {r}}} {Z}} = - {\ frac {\ partial \ log Z} {\ parcial \ beta}}.}$

Se o sistema está no estado r , então a força generalizada correspondente a uma variável externa x é dada por

${\ displaystyle X_ {r} = - {\ frac {\ partial E_ {r}} {\ partial x}}.}$

A média térmica disso pode ser escrita como

${\ displaystyle X = \ sum _ {r} P_ {r} X_ {r} = {\ frac {1} {\ beta}} {\ frac {\ partial \ log Z} {\ partial x}}.}$

Suponha que o sistema tenha uma variável externa . Em seguida, alterar o parâmetro de temperatura do sistema por e a variável externa por levará a uma mudança em : ${\ displaystyle x}$${\ displaystyle d \ beta}$${\ displaystyle dx}$${\ displaystyle \ log Z}$

${\ displaystyle d (\ log Z) = {\ frac {\ partial \ log Z} {\ partial \ beta}} \, d \ beta + {\ frac {\ partial \ log Z} {\ partial x}} \ , dx = -U \, d \ beta + \ beta X \, dx.}$

Se escrevermos como ${\ displaystyle U \, d \ beta}$

${\ displaystyle U \, d \ beta = d (\ beta U) - \ beta \, dU,}$

Nós temos

${\ displaystyle d (\ log Z) = - d (\ beta U) + \ beta \, dU + \ beta X \, dx.}$

Isso significa que a mudança na energia interna é dada por

${\ displaystyle dU = {\ frac {1} {\ beta}} \, d (\ log Z + \ beta U) -X \, dx.}$

No limite termodinâmico, a relação termodinâmica fundamental deve manter:

${\ displaystyle dU = T \, dS-X \, dx.}$

Isso, então, implica que a entropia do sistema é dada por

${\ displaystyle S = k \ log Z + {\ frac {U} {T}} + c,}$

onde c é alguma constante. O valor de c pode ser determinado considerando o limite T → 0. Neste limite, a entropia torna-se , onde é a degenerescência do estado fundamental. A função de partição neste limite é , onde está a energia do estado fundamental. Assim, vemos que e que ${\ displaystyle S = k \ log \ Omega _ {0}}$${\ displaystyle \ Omega _ {0}}$${\ displaystyle \ Omega _ {0} e ^ {- \ beta U_ {0}}}$${\ displaystyle U_ {0}}$${\ displaystyle c = 0}$

${\ displaystyle F = -kT \ log Z.}$

Relacionando a energia livre com outras variáveis

Combinando a definição de energia livre de Helmholtz

${\ displaystyle F = U-TS}$

junto com a relação termodinâmica fundamental

${\ displaystyle dF = -S \, dT-P \, dV + \ mu \, dN,}$

pode-se encontrar expressões para entropia, pressão e potencial químico:

${\ displaystyle S = - {\ bigg (} {\ frac {\ partial F} {\ partial T}} {\ bigg)} {\ bigg |} _ {V, N}, \ quad P = - {\ bigg (} {\ frac {\ parcial F} {\ parcial V}} {\ bigg)} {\ bigg |} _ {T, N}, \ quad \ mu = {\ bigg (} {\ frac {\ parcial F } {\ parcial N}} {\ bigg)} {\ bigg |} _ {T, V}.}$

Essas três equações, junto com a energia livre em termos da função de partição,

${\ displaystyle F = -kT \ log Z,}$

permitem uma maneira eficiente de calcular variáveis ​​termodinâmicas de interesse dada a função de partição e são frequentemente usados ​​em cálculos de densidade de estado. Também é possível fazer transformações de Legendre para sistemas diferentes. Por exemplo, para um sistema com um campo magnético ou potencial, é verdade que

${\ displaystyle m = - {\ bigg (} {\ frac {\ partial F} {\ partial B}} {\ bigg)} {\ bigg |} _ {T, N}, \ quad V = {\ bigg ( } {\ frac {\ partial F} {\ partial Q}} {\ bigg)} {\ bigg |} _ {N, T}.}$

Desigualdade de Bogoliubov

Calcular a energia livre é um problema intratável para todos, exceto para os modelos mais simples da física estatística. Um método de aproximação poderoso é a teoria do campo médio , que é um método variacional baseado na desigualdade de Bogoliubov. Essa desigualdade pode ser formulada da seguinte forma.

Suponha que substituamos o hamiltoniano real do modelo por um hamiltoniano experimental , que tem diferentes interações e pode depender de parâmetros extras que não estão presentes no modelo original. Se escolhermos este Hamiltoniano de ensaio de tal forma que ${\ displaystyle H}$${\ displaystyle {\ tilde {H}}}$

${\ displaystyle \ left \ langle {\ tilde {H}} \ right \ rangle = \ langle H \ rangle,}$

onde ambas as médias são tomadas em relação à distribuição canônica definida pelo hamiltoniano de ensaio , então ${\ displaystyle {\ tilde {H}}}$

${\ displaystyle F \ leq {\ tilde {F}},}$

onde está a energia livre do hamiltoniano original e é a energia livre do hamiltoniano de ensaio. Incluindo um grande número de parâmetros no hamiltoniano experimental e minimizando a energia livre, podemos esperar obter uma boa aproximação da energia livre exata. ${\ displaystyle F}$${\ displaystyle {\ tilde {F}}}$

A desigualdade de Bogoliubov é freqüentemente formulada de uma forma ligeiramente diferente, mas equivalente. Se escrevermos o hamiltoniano como

${\ displaystyle H = H_ {0} + \ Delta H,}$

onde é exatamente solucionável, então podemos aplicar a desigualdade acima definindo ${\ displaystyle H_ {0}}$

${\ displaystyle {\ tilde {H}} = H_ {0} + \ langle \ Delta H \ rangle _ {0}.}$

Aqui, definimos como a média de X sobre o conjunto canônico definido por . Uma vez que definido desta forma difere de por uma constante, temos em geral ${\ displaystyle \ langle X \ rangle _ {0}}$${\ displaystyle H_ {0}}$${\ displaystyle {\ tilde {H}}}$${\ displaystyle H_ {0}}$

${\ displaystyle \ langle X \ rangle _ {0} = \ langle X \ rangle.}$

onde ainda está a média acima , conforme especificado acima. Portanto, ${\ displaystyle \ langle X \ rangle}$${\ displaystyle {\ tilde {H}}}$

${\ displaystyle \ left \ langle {\ tilde {H}} \ right \ rangle = {\ big \ langle} H_ {0} + \ langle \ Delta H \ rangle {\ big \ rangle} = \ langle H \ rangle, }$

e, portanto, a desigualdade

${\ displaystyle F \ leq {\ tilde {F}}}$

detém. A energia livre é a energia livre do modelo definido por mais . Isso significa que ${\ displaystyle {\ tilde {F}}}$${\ displaystyle H_ {0}}$${\ displaystyle \ langle \ Delta H \ rangle}$

${\ displaystyle {\ tilde {F}} = \ langle H_ {0} \ rangle _ {0} -TS_ {0} + \ langle \ Delta H \ rangle _ {0} = \ langle H \ rangle _ {0} -TS_ {0},}$

e assim

${\ displaystyle F \ leq \ langle H \ rangle _ {0} -TS_ {0}.}$

Prova

Para um modelo clássico, podemos provar a desigualdade de Bogoliubov da seguinte maneira. Denotamos as distribuições de probabilidade canônica para o hamiltoniano e o hamiltoniano experimental por e , respectivamente. Da desigualdade de Gibbs , sabemos que: ${\ displaystyle P_ {r}}$${\ displaystyle {\ tilde {P}} _ {r}}$

${\ displaystyle \ sum _ {r} {\ tilde {P}} _ {r} \ log \ left ({\ tilde {P}} _ {r} \ right) \ geq \ sum _ {r} {\ tilde {P}} _ {r} \ log \ left (P_ {r} \ right) \,}$

detém. Para ver isso, considere a diferença entre o lado esquerdo e o lado direito. Podemos escrever isso como:

${\ displaystyle \ sum _ {r} {\ tilde {P}} _ {r} \ log \ left ({\ frac {{\ tilde {P}} _ {r}} {P_ {r}}} \ right ) \,}$

Desde

${\ displaystyle \ log \ left (x \ right) \ geq 1 - {\ frac {1} {x}} \,}$

segue que:

${\ displaystyle \ sum _ {r} {\ tilde {P}} _ {r} \ log \ left ({\ frac {{\ tilde {P}} _ {r}} {P_ {r}}} \ right ) \ geq \ sum _ {r} \ left ({\ tilde {P}} _ {r} -P_ {r} \ right) = 0 \,}$

onde na última etapa usamos que ambas as distribuições de probabilidade são normalizadas para 1.

Podemos escrever a desigualdade como:

${\ displaystyle \ left \ langle \ log \ left ({\ tilde {P}} _ {r} \ right) \ right \ rangle \ geq \ left \ langle \ log \ left (P_ {r} \ right) \ right \ rangle \,}$

onde as médias são tiradas em relação a . Se agora substituirmos aqui as expressões para as distribuições de probabilidade: ${\ displaystyle {\ tilde {P}} _ {r}}$

${\ displaystyle P_ {r} = {\ frac {\ exp \ left [- \ beta H \ left (r \ right) \ right]} {Z}} \,}$

e

${\ displaystyle {\ tilde {P}} _ {r} = {\ frac {\ exp \ left [- \ beta {\ tilde {H}} \ left (r \ right) \ right]} {\ tilde {Z }}} \,}$

Nós temos:

${\ displaystyle \ left \ langle - \ beta {\ tilde {H}} - \ log \ left ({\ tilde {Z}} \ right) \ right \ rangle \ geq \ left \ langle - \ beta H- \ log \ left (Z \ right) \ right \ rangle}$

Uma vez que as médias de e são, por suposição, idênticas, temos: ${\ displaystyle H}$${\ displaystyle {\ tilde {H}}}$

${\ displaystyle F \ leq {\ tilde {F}}}$

Aqui, usamos que as funções de partição são constantes em relação à obtenção de médias e que a energia livre é proporcional a menos o logaritmo da função de partição.

Podemos facilmente generalizar essa prova para o caso dos modelos da mecânica quântica. Denotamos os autoestados de por . Denotamos os componentes diagonais das matrizes de densidade para as distribuições canônicas para e nesta base como: ${\ displaystyle {\ tilde {H}}}$${\ displaystyle \ left | r \ right \ rangle}$${\ displaystyle H}$${\ displaystyle {\ tilde {H}}}$

${\ displaystyle P_ {r} = \ left \ langle r \ left | {\ frac {\ exp \ left [- \ beta H \ right]} {Z}} \ right | r \ right \ rangle \,}$

e

${\ displaystyle {\ tilde {P}} _ {r} = \ left \ langle r \ left | {\ frac {\ exp \ left [- \ beta {\ tilde {H}} \ right]} {\ tilde { Z}}} \ right | r \ right \ rangle = {\ frac {\ exp \ left (- \ beta {\ tilde {E}} _ {r} \ right)} {\ tilde {Z}}} \, }$

onde são os valores próprios de${\ displaystyle {\ tilde {E}} _ {r}}$${\ displaystyle {\ tilde {H}}}$

Assumimos novamente que as médias de H e no conjunto canônico definido por são as mesmas: ${\ displaystyle {\ tilde {H}}}$${\ displaystyle {\ tilde {H}}}$

${\ displaystyle \ left \ langle {\ tilde {H}} \ right \ rangle = \ left \ langle H \ right \ rangle \,}$

Onde

${\ displaystyle \ left \ langle H \ right \ rangle = \ sum _ {r} {\ tilde {P}} _ {r} \ left \ langle r \ left | H \ right | r \ right \ rangle \,}$

A desigualdade

${\ displaystyle \ sum _ {r} {\ tilde {P}} _ {r} \ log \ left ({\ tilde {P}} _ {r} \ right) \ geq \ sum _ {r} {\ tilde {P}} _ {r} \ log \ left (P_ {r} \ right) \,}$

ainda se mantém como o e a soma de 1. No lhs, podemos substituir: ${\ displaystyle P_ {r}}$${\ displaystyle {\ tilde {P}} _ {r}}$

${\ displaystyle \ log \ left ({\ tilde {P}} _ {r} \ right) = - \ beta {\ tilde {E}} _ {r} - \ log \ left ({\ tilde {Z}} \certo)\,}$

No lado direito, podemos usar a desigualdade

${\ displaystyle \ left \ langle \ exp \ left (X \ right) \ right \ rangle _ {r} \ geq \ exp \ left (\ left \ langle X \ right \ rangle _ {r} \ right) \,}$

onde introduzimos a notação

${\ displaystyle \ left \ langle Y \ right \ rangle _ {r} \ equiv \ left \ langle r \ left | Y \ right | r \ right \ rangle \,}$

para o valor esperado do operador Y no estado r. Veja aqui uma prova. Tomando o logaritmo desta desigualdade dá:

${\ displaystyle \ log \ left [\ left \ langle \ exp \ left (X \ right) \ right \ rangle _ {r} \ right] \ geq \ left \ langle X \ right \ rangle _ {r} \,}$

Isso nos permite escrever:

${\ displaystyle \ log \ left (P_ {r} \ right) = \ log \ left [\ left \ langle \ exp \ left (- \ beta H- \ log \ left (Z \ right) \ right) \ right \ rangle _ {r} \ right] \ geq \ left \ langle - \ beta H- \ log \ left (Z \ right) \ right \ rangle _ {r} \,}$

O fato de que as médias de H e são iguais leva à mesma conclusão que no caso clássico: ${\ displaystyle {\ tilde {H}}}$

${\ displaystyle F \ leq {\ tilde {F}}}$

Energia Helmholtz generalizada

No caso mais geral, o termo mecânico deve ser substituído pelo produto de volume, estresse e uma deformação infinitesimal: ${\ displaystyle p \ mathrm {d} V}$

${\ displaystyle \ mathrm {d} F = V \ sum _ {ij} \ sigma _ {ij} \, \ mathrm {d} \ varepsilon _ {ij} -S \, \ mathrm {d} T + \ sum _ { i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i},}$

onde está o tensor de tensão e é o tensor de deformação. No caso de materiais elásticos lineares que obedecem à lei de Hooke , a tensão está relacionada à deformação por ${\ displaystyle \ sigma _ {ij}}$${\ displaystyle \ varepsilon _ {ij}}$

${\ displaystyle \ sigma _ {ij} = C_ {ijkl} \ varepsilon _ {kl},}$

onde agora estamos usando a notação de Einstein para os tensores, em que índices repetidos em um produto são somados. Podemos integrar a expressão para obter a energia de Helmholtz: ${\ displaystyle \ mathrm {d} F}$

${\ displaystyle {\ begin {alinhados} F & = {\ frac {1} {2}} VC_ {ijkl} \ varejpsilon _ {ij} \ varejpsilon _ {kl} -ST + \ sum _ {i} \ mu _ {i } N_ {i} \\ & = {\ frac {1} {2}} V \ sigma _ {ij} \ varepsilon _ {ij} -ST + \ sum _ {i} \ mu _ {i} N_ {i} . \ end {alinhado}}}$

Aplicação a equações de estado fundamentais

A função de energia livre de Helmholtz para uma substância pura (junto com seus derivados parciais) pode ser usada para determinar todas as outras propriedades termodinâmicas da substância. Veja, por exemplo, as equações de estado da água , conforme fornecidas pelo IAPWS em sua versão IAPWS-95 .

Aplicativo para treinamento de codificadores automáticos

Hinton e Zemel "derivam uma função objetiva para treinar o codificador automático com base no princípio do comprimento de descrição mínimo (MDL)". "O comprimento da descrição de um vetor de entrada usando um código específico é a soma do custo do código e do custo de reconstrução. [Eles] definem esta como a energia do código, por razões que ficarão claras mais tarde. Dado um vetor de entrada, [ eles] definem a energia de um código como a soma do custo do código e do custo de reconstrução. " O verdadeiro custo combinado esperado é

${\ displaystyle F = \ sum _ {i} p_ {i} E_ {i} -H,}$

"que tem exatamente a forma de energia livre de Helmholtz".

Veja também

• Energia livre de Gibbs e energia livre termodinâmica para visão geral da história da termodinâmica e discussão sobre energia livre
• Grande potencial
• Entalpia
• Mecânica estatística
• Esta página detalha a energia Helmholtz do ponto de vista da física térmica e estatística .
• Taxa de aceitação de Bennett para uma maneira eficiente de calcular as diferenças de energia livre e comparação com outros métodos.

Referências

Leitura adicional

• Atkins ' Physical Chemistry , 7ª edição, por Peter Atkins e Julio de Paula, Oxford University Press
• Hiperfísica Helmholtz Free Energy Helmholtz e Gibbs Free Energies