Hemiacetal - Hemiacetal

Um hemiacetal ou um hemicetal tem a fórmula geral R 1 R 2 C (OH) OR, em que R 1 ou R 2 é hidrogénio ou um substituinte orgânico. Geralmente resultam da adição de um álcool a um aldeído ou cetona , embora os últimos às vezes sejam chamados de hemicetais. A maioria dos açúcares são hemiacetais.

Nomenclatura

De acordo com a definição da IUPAC , em R 1, R 2 C (OH) OR R 1 e R 2 podem ou não ser um hidrogênio. Em um hemicetal, nenhum dos grupos R pode ser um hidrogênio. Os hemicetais são considerados hemiacetais onde nenhum dos grupos R é H e, portanto, são uma subclasse dos hemiacetais. O prefixo grego hèmi significa metade, refere-se ao fato de que um único álcool foi adicionado ao grupo carbonila , em contraste com acetais ou cetais , que são formados quando um segundo grupo alcóxi foi adicionado à estrutura.

Os hemiacetais e hemicetais cíclicos às vezes são chamados de lactóis . Eles costumam se formar prontamente, especialmente quando são anéis de 5 e 6 membros. Neste caso, um grupo OH intramolecular reage com o grupo carbonila. A glicose e muitas outras aldoses existem como hemiacetais cíclicos, enquanto a frutose e cetoses semelhantes existem como hemicetais cíclicos.

Formação

Formação de hemiacetals.png
Formação de hemiacetais

Hemiketalformation.png
Formação de hemicetais

Soluções de aldeídos simples em álcoois consistem principalmente de hemiacetal. O equilíbrio é facilmente revertido e dinâmico. O equilíbrio é sensível aos efeitos estéricos.

Acetalização de aldeídos e cetonas
Composto carbonil solvente de álcool % hemiacetal
acetaldeído metanol 97
acetaldeído etanol 91
propionaldeído metanol 95
bromoacetona metanol 47
Estruturas de alguns hemiacetais e hemicetais facilmente isoláveis. O glioxalato de cloral e de etila ilustram a influência estabilizadora dos grupos de retirada de elétrons. O caso da ciclopropanona ilustra o efeito da deformação do anel . Os dois casos à direita ilustram o efeito do fechamento do anel.

Hemiacetais na natureza

Indiscutivelmente, os hemiacetais mais comuns são açúcares, por exemplo, glicose . A favorabilidade da formação de um anel de seis membros livre de tensão e a eletrofilicidade de um aldeído combinam-se para favorecer fortemente a forma acetal.

Alpha-D-Glucopyranose.svg
Beta-D-Fructopyranose.svg
À esquerda, glicose, um hemiacetal cíclico.
Direito um lactol de frutose, um hemicetal cíclico.

Reações

Os hemicetais e hemicetais podem ser considerados intermediários na reação entre álcoois e aldeídos ou cetonas, com o produto final sendo um acetal ou um cetal:

R 2 C = O + R'OH ⇌ R 2 C (OH) (OR ')
R 2 C (OH) (OR ') + R'OH ⇌ R 2 C (OR') 2 + H 2 O

Normalmente, a segunda reação é desfavorável. Na presença de um agente desidratante, ele prossegue.

Referências

  1. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2o ed. (o "Livro do Ouro") (1997). Versão corrigida online: (2006–) " hemicetais ". doi : 10.1351 / goldbook.H02776
  2. ^ Fox, Marye Anne; Whitesell, James K. (2004). Química Orgânica . Jones e Bartlett Learning. p. 590. ISBN 9780763721978.
  3. ^ IUPAC Gold Book lactols
  4. ^ a b Schmitz, Ernst; Eichhorn, Inge (1967). "Acetals and Hemiacetals". The Ether Linkage (Química de Grupos Funcionais de PATAI) . pp. 309–351. doi : 10.1002 / 9780470771075.ch7 . ISBN 9780470771075.
  5. ^ Salaun, Jacques (1983). "Cyclopropanone Hemiacetals". Revisões químicas . 83 (6): 619–632. doi : 10.1021 / cr00058a002 .