Catálise heterogênea - Heterogeneous catalysis

Hidrogenação de eteno em uma superfície sólida catalítica (1) Adsorção (2) Reação (3) Dessorção

Em química, a catálise heterogênea é a catálise em que a fase dos catalisadores difere daquela dos reagentes ou produtos . O processo contrasta com a catálise homogênea onde os reagentes, produtos e catalisador existem na mesma fase. A fase distingue não apenas componentes sólidos , líquidos e gasosos , mas também misturas imiscíveis (por exemplo, óleo e água ) ou qualquer lugar em que haja uma interface.

A catálise heterogênea normalmente envolve catalisadores de fase sólida e reagentes de fase gasosa. Nesse caso, ocorre um ciclo de adsorção, reação e dessorção molecular na superfície do catalisador. A termodinâmica, a transferência de massa e a transferência de calor influenciam a taxa (cinética) da reação .

A catálise heterogênea é muito importante porque permite uma produção mais rápida e em larga escala e a formação seletiva do produto. Aproximadamente 35% do PIB mundial é influenciado pela catálise. A produção de 90% dos produtos químicos (em volume) é auxiliada por catalisadores sólidos. As indústrias química e energética dependem fortemente da catálise heterogênea. Por exemplo, o processo Haber-Bosch usa catalisadores à base de metal na síntese de amônia , um componente importante em fertilizantes; 144 milhões de toneladas de amônia foram produzidas em 2016.

Adsorção

A adsorção é uma etapa essencial na catálise heterogênea. Adsorção é o processo pelo qual uma molécula de fase gasosa (ou solução) (o adsorbato) se liga a átomos de superfície sólidos (ou líquidos) (o adsorvente). O reverso da adsorção é a dessorção , a separação do adsorbato do adsorvente. Em uma reação facilitada por catálise heterogênea, o catalisador é o adsorvente e os reagentes são o adsorbato.

Tipos de adsorção

Dois tipos de adsorção são reconhecidos: fisissorção , adsorção fracamente ligada e quimissorção , adsorção fortemente ligada. Muitos processos em catálise heterogênea situam-se entre os dois extremos. O modelo de Lennard-Jones fornece uma estrutura básica para prever as interações moleculares em função da separação atômica.

Physisorption

Na fisiossorção, uma molécula é atraída pelos átomos da superfície por meio de forças de van der Waals . Estes incluem interações dipolo-dipolo, interações dipolo induzidas e forças de dispersão de London. Observe que nenhuma ligação química é formada entre o adsorbato e o adsorvente, e seus estados eletrônicos permanecem relativamente imperturbáveis. As energias típicas para fisissorção são de 3 a 10 kcal / mol. Na catálise heterogênea, quando uma molécula reagente é fisisorvida por um catalisador, é comumente dito que está em um estado precursor, um estado de energia intermediário antes da quimissorção, uma adsorção mais fortemente ligada. Do estado precursor, uma molécula pode sofrer quimissorção, dessorção ou migração através da superfície. A natureza do estado precursor pode influenciar a cinética da reação.

Quimissorção

Quando uma molécula se aproxima o suficiente dos átomos da superfície, de modo que suas nuvens de elétrons se sobreponham, pode ocorrer quimissorção. Na quimissorção, o adsorbato e o adsorvente compartilham elétrons, significando a formação de ligações químicas . As energias típicas para quimissorção variam de 20 a 100 kcal / mol. Dois casos de quimissorção são:

  • Adsorção molecular: o adsorbato permanece intacto. Um exemplo é a ligação de alceno pela platina.
  • Adsorção de dissociação: uma ou mais ligações se rompem concomitantemente com a adsorção. Neste caso, a barreira à dissociação afeta a taxa de adsorção. Um exemplo disso é a ligação de H 2 a um catalisador de metal, onde a ligação HH é quebrada na adsorção.

Reações de superfície

Coordenada de reação. (A) Não catalisado (B) Catalisado (C) Catalisado com intermediários discretos (estados de transição)

A maioria das reações de superfície de metal ocorre por propagação em cadeia na qual intermediários catalíticos são produzidos e consumidos ciclicamente. Dois mecanismos principais para reações de superfície podem ser descritos para A + B → C.

  • Mecanismo de Langmuir – Hinshelwood: As moléculas do reagente, A e B, são adsorvidas pela superfície catalítica. Enquanto adsorvidos à superfície, eles se combinam para formar o produto C, que então é dessorvido.
  • Mecanismo Eley-Rideal: Uma molécula de reagente, A, é adsorvida à superfície catalítica. Sem adsorver, B reage com A absorvido para formar C, que então é dessorvido da superfície.

A maioria das reações catalisadas heterogeneamente são descritas pelo modelo Langmuir – Hinshelwood.

Na catálise heterogênea, os reagentes se difundem da fase de fluido a granel para adsorver à superfície do catalisador. O sítio de adsorção nem sempre é um sítio de catalisador ativo, então as moléculas do reagente devem migrar através da superfície para um sítio ativo. No local ativo, as moléculas reagentes irão reagir para formar moléculas de produto, seguindo um caminho mais energeticamente fácil através de intermediários catalíticos (veja a figura à direita). As moléculas do produto são então dessorvidas da superfície e se difundem. O próprio catalisador permanece intacto e livre para mediar outras reações. Fenômenos de transporte, como transferência de calor e massa, também desempenham um papel na taxa de reação observada.

Design de catalisador

Estrutura do zeólito. Um material de suporte de catalisador comum em hidrocraqueamento. Também atua como um catalisador na alquilação e isomerização de hidrocarbonetos.

Os catalisadores não são ativos em relação aos reagentes em toda a sua superfície; apenas locais específicos possuem atividade catalítica, chamados de sítios ativos . A área de superfície de um catalisador sólido tem uma forte influência no número de sítios ativos disponíveis. Na prática industrial, os catalisadores sólidos são frequentemente porosos para maximizar a área de superfície, normalmente atingindo 50-400 m 2 / g. Alguns silicatos mesoporosos , como o MCM-41, possuem áreas superficiais superiores a 1000 m 2 / g. Os materiais porosos são econômicos devido à sua alta proporção de área de superfície para massa e atividade catalítica aprimorada.

Em muitos casos, um catalisador sólido é disperso em um material de suporte para aumentar a área de superfície (espalhar o número de locais ativos) e fornecer estabilidade. Normalmente os suportes do catalisador são inertes, materiais de alto ponto de fusão, mas também podem ser catalíticos. A maioria dos suportes de catalisador são porosos (frequentemente à base de carbono, sílica, zeólita ou alumina) e escolhidos por sua alta proporção de área superficial para massa. Para uma dada reação, os suportes porosos devem ser selecionados de forma que os reagentes e produtos possam entrar e sair do material.

Freqüentemente, as substâncias são adicionadas intencionalmente à alimentação da reação ou ao catalisador para influenciar a atividade catalítica, seletividade e / ou estabilidade. Esses compostos são chamados de promotores. Por exemplo, alumina (Al 2 O 3 ) é adicionada durante a síntese de amônia para fornecer maior estabilidade, retardando os processos de sinterização no catalisador de Fe.

O princípio de Sabatier pode ser considerado uma das pedras angulares da teoria moderna da catálise. O princípio de Sabatier afirma que a interação superfície-adsorbatos deve ser uma quantidade ótima: não muito fraca para ser inerte em relação aos reagentes e não muito forte para envenenar a superfície e evitar a dessorção dos produtos. A afirmação de que a interação superfície-adsorvato deve ser ótima é qualitativa. Normalmente, o número de adsorbatos e estados de transição associados a uma reação química é um grande número, portanto, o ótimo deve ser encontrado em um espaço multidimensional. O projeto do catalisador em tal espaço multidimensional não é uma tarefa computacionalmente viável. Além disso, esse processo de otimização estaria longe de ser intuitivo. As relações de escala são usadas para diminuir a dimensionalidade do espaço do projeto do catalisador. Essas relações são correlações entre as energias de ligação do adsorbato (ou entre as energias de ligação do adsorbato e os estados de transição também conhecidos como relações BEP ) que são "semelhantes o suficiente", por exemplo, escalonamento OH versus OOH. A aplicação de relações de escala aos problemas de projeto do catalisador reduz muito a dimensionalidade do espaço (às vezes para tão pequena quanto 1 ou 2). Também se pode usar a modelagem microcinética com base em tais relações de escala para levar em consideração a cinética associada à adsorção, reação e dessorção de moléculas sob condições específicas de pressão ou temperatura. Tal modelagem leva então a gráficos vulcânicos bem conhecidos, nos quais o ótimo qualitativamente descrito pelo princípio de Sabatier é referido como o "topo do vulcão". As relações de escala podem ser usadas não apenas para conectar a energética dos grupos radicais adsorvidos na superfície (por exemplo, O *, OH *), mas também para conectar a energética das moléculas de casca fechada entre si ou aos adsorvatos radicais de contrapartida. Um desafio recente para pesquisadores em ciências catalíticas é "quebrar" as relações de escala. As correlações que se manifestam nas relações de escala confinam o espaço de design do catalisador, impedindo que se chegue ao "topo do vulcão". Romper relações de escala pode referir-se a superfícies de design ou motivos que não seguem uma relação de escala, ou aqueles que seguem uma relação de escala diferente (do que a relação usual para os adsorbatos associados) na direção certa: aquela que pode nos levar mais perto do topo do vulcão de reatividade. Além de estudar a reatividade catalítica, as relações de escala podem ser usadas para estudar e filtrar materiais quanto à seletividade em relação a um produto especial. Existem combinações especiais de energias de ligação que favorecem produtos específicos sobre os outros. Às vezes, um conjunto de energias de ligação que podem mudar a seletividade em direção a uma "escala" específica do produto entre si, assim, para melhorar a seletividade, é necessário quebrar algumas relações de escala; um exemplo disso é o escalonamento entre as energias de ativação oxidativa do metano e do metanol que leva à falta de seletividade na conversão direta de metano em metanol.

Desativação do catalisador

A desativação do catalisador é definida como uma perda na atividade catalítica e / ou seletividade ao longo do tempo.

As substâncias que diminuem a taxa de reação são chamadas de venenos . Os venenos absorvem quimicamente a superfície do catalisador e reduzem o número de locais ativos disponíveis para as moléculas reagentes se ligarem. Os venenos comuns incluem os elementos do Grupo V, VI e VII (por exemplo, S, O, P, Cl), alguns metais tóxicos (por exemplo, As, Pb) e espécies adsorventes com ligações múltiplas (por exemplo, CO, hidrocarbonetos insaturados). Por exemplo, o enxofre interrompe a produção de metanol envenenando o catalisador Cu / ZnO. As substâncias que aumentam a taxa de reação são chamadas de promotores . Por exemplo, a presença de metais alcalinos na síntese de amônia aumenta a taxa de dissociação do N 2 .

A presença de venenos e promotores pode alterar a energia de ativação da etapa de limitação de taxa e afetar a seletividade de um catalisador para a formação de certos produtos. Dependendo da quantidade, uma substância pode ser favorável ou desfavorável para um processo químico. Por exemplo, na produção de etileno, uma pequena quantidade de cloro adsorvido quimicamente agirá como um promotor, melhorando a seletividade do catalisador Ag em relação ao etileno em relação ao CO 2 , enquanto o cloro em excesso atuará como um veneno.

Outros mecanismos para desativação do catalisador incluem:

  • Sinterização : quando aquecidas, as partículas de metal catalítico dispersas podem migrar pela superfície de suporte e formar cristais. Isso resulta em uma redução da área de superfície do catalisador.
  • Incrustação : a deposição de materiais da fase fluida no catalisador de fase sólida e / ou superfícies de suporte. Isso resulta em sítio ativo e / ou bloqueio dos poros.
  • Coqueamento : a deposição de sólidos ricos em carbono pesados ​​em superfícies devido à decomposição de hidrocarbonetos
  • Reações vapor-sólido: formação de uma camada superficial inativa e / ou formação de um composto volátil que sai do reator. Isso resulta em uma perda de área de superfície e / ou material catalisador.
  • Transformação no estado sólido: difusão no estado sólido dos átomos de suporte do catalisador para a superfície seguida por uma reação que forma uma fase inativa. Isso resulta em uma perda de área de superfície do catalisador.
  • Erosão: atrito contínuo do material catalisador comum em reatores de leito fluidizado. Isso resulta em uma perda de material catalisador.

Na indústria, a desativação do catalisador custa bilhões a cada ano devido à paralisação do processo e substituição do catalisador.

Exemplos industriais

Na indústria, muitas variáveis ​​de projeto devem ser consideradas, incluindo projeto de reator e catalisador em várias escalas, desde o subnanômetro até dezenas de metros. Os reactores de catálise heterogénea convencionais incluem lotes , contínuo , e reactores de leito fluidizado , enquanto configurações mais recentes incluem de leito fixo, de microcanais, e multi-funcionais reactores . Outras variáveis ​​a serem consideradas são as dimensões do reator, área de superfície, tipo de catalisador, suporte de catalisador, bem como as condições de operação do reator, como temperatura, pressão e concentrações de reagentes.

Representação esquemática de um sistema catalítico heterogêneo do subnanômetro à escala industrial.

Alguns processos industriais em grande escala que incorporam catalisadores heterogêneos estão listados abaixo.

Processo Reagentes, Produto (s) (não balanceados) Catalisador Comente
Síntese de ácido sulfúrico ( processo de contato ) SO 2 + O 2 , SO 3 óxidos de vanádio Hidratação de SO 3 dá H 2 SO 4
Síntese de amônia ( processo Haber-Bosch ) N 2 + H 2 , NH 3 óxidos de ferro na alumina (Al 2 O 3 ) Consome 1% do orçamento mundial de energia industrial
Síntese de ácido nítrico ( processo de Ostwald ) NH 3 + O 2 , HNO 3 gaze Pt-Rh sem suporte Rotas diretas de N 2 são antieconômicas
Produção de hidrogênio por reforma a vapor CH 4 + H 2 O, H 2 + CO 2 Níquel ou K 2 O Rotas mais verdes para H 2 por divisão de água ativamente buscadas
Síntese de óxido de etileno C 2 H 4 + O 2 , C 2 H 4 O prata na alumina , com muitos promotores Pobremente aplicável a outros alcenos
Síntese de cianeto de hidrogênio ( oxidação de Andrussov ) NH 3 + O 2 + CH 4 , HCN Pt-Rh O processo de amoxidação relacionado converte hidrocarbonetos em nitrilos
Polimerização de olefinas Polimerização Ziegler – Natta propileno , polipropileno TiCl 3 em MgCl 2 Existem muitas variações, incluindo alguns exemplos homogêneos
Dessulfurização de petróleo ( hidrodessulfurização ) H 2 + R 2 S (impureza organossulfurada idealizada), RH + H 2 S Mo - Co em alumina Produz hidrocarbonetos com baixo teor de enxofre, enxofre recuperado por meio do processo de Claus
Diagrama de fluxo do processo ilustrando o uso de catálise na síntese de amônia (NH 3 )

Outros exemplos

Reações catalisadas sólido-líquido e líquido-líquido

Embora a maioria dos catalisadores heterogêneos sejam sólidos, existem algumas variações que são de valor prático. Para duas soluções imiscíveis (líquidos), uma carrega o catalisador enquanto a outra carrega o reagente. Essa configuração é a base da catálise bifásica implementada na produção industrial de butiraldeído pela hidroformilação de propileno.

Fases de reação Exemplos dados Comente
sólido + solução hidrogenação de ácidos graxos com níquel usado para a produção de margarina
fases líquidas imiscíveis hidroformilação de propeno catalisador de fase aquosa; reagentes e produtos principalmente em fase não aquosa

Veja também

Referências

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