Heterólise (química) - Heterolysis (chemistry)

Em química , heterólise ou fissão heterolítica (do grego ἕτερος, heteros, "diferente" e λύσις, lusis, "afrouxamento") é o processo de clivagem / quebra de uma ligação covalente onde uma espécie previamente ligada retira os dois elétrons de ligação originais da outra espécies. Durante a clivagem da ligação heterolítica de uma molécula neutra, um cátion e um ânion serão gerados. Mais comumente, o átomo mais eletronegativo mantém o par de elétrons se tornando aniônico, enquanto o átomo mais eletropositivo se torna catiônico.

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A fissão heterolítica quase sempre ocorre com ligações simples ; o processo geralmente produz duas espécies de fragmentos.

A energia necessária para quebrar a ligação é chamada de energia de dissociação de ligação heterolítica , que não é equivalente à energia de dissociação de ligação homolítica comumente usada para representar o valor de energia de uma ligação. Mas ainda assim eles têm semelhanças porque ambos envolvem a quebra de vínculo.

Um exemplo das diferenças nas energias é a energia necessária para quebrar uma ligação Hidrogênio-Hidrogênio

Δ H = 104 kcal / mol
Δ H = 66 kcal / mol (em água)

História

A descoberta e categorização da fissão da ligação heterolítica foi claramente dependente da descoberta e categorização da ligação química.

Em 1916, o químico Gilbert N. Lewis desenvolveu o conceito de ligação de pares de elétrons, em que dois átomos podem compartilhar de um a seis elétrons, formando assim a ligação de elétron simples, uma ligação simples, uma ligação dupla ou uma ligação tripla . Este se tornou o modelo para uma ligação covalente.

Em 1932, Linus Pauling propôs pela primeira vez o conceito de eletronegatividade , que também introduziu a ideia de que os elétrons em uma ligação covalente não podem ser compartilhados igualmente entre os átomos ligados.

No entanto, os íons foram estudados antes das ligações principalmente por Svante Arrhenius em sua dissertação de 1884. Arrhenius foi o pioneiro no desenvolvimento da teoria iônica e propôs definições para ácidos como moléculas que produzem íons de hidrogênio e bases como moléculas que produzem íons de hidróxido .

Efeitos de solvatação

A taxa de reação para muitas reações envolvendo heterólise unimolecular depende fortemente da taxa de ionização da ligação covalente. A etapa de reação limitante é geralmente a formação de pares de íons. Um grupo na Ucrânia fez um estudo aprofundado sobre o papel da solvatação nucleofílica e seu efeito no mecanismo de heterólise de ligações. Eles descobriram que a taxa de heterólise depende fortemente da natureza do solvente .

Por exemplo, uma mudança do meio de reação de hexano para água aumenta a taxa de heterólise de cloreto de terc-butila (t-BuCl) em 14 ordens de magnitude. Isso é causado por uma solvatação muito forte do estado de transição . Os principais fatores que afetam as taxas de heterólise são principalmente a polaridade e a eletrofilia do solvente, bem como seu poder ionizante. A polarizabilidade, nucleofilicidade e coesão do solvente tiveram um efeito muito mais fraco na heterólise.

No entanto, há algum debate sobre os efeitos da nucleofilicidade do solvente, alguns artigos afirmam que não tem efeito, enquanto alguns artigos afirmam que mais solventes nucleofílicos diminuem a taxa de reação.

Veja também

Referências

  • Armentrout, PB e Jack Simons. "Compreendendo a clivagem da ligação heterolítica." JOURNAL-AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 114 (1992): 8627-8627.