Hexametiltungstênio - Hexamethyltungsten
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| Nomes | |||
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| Outros nomes
Hexametil de tungstênio
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| Identificadores | |||
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Modelo 3D ( JSmol )
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| ChEBI | |||
| ChemSpider | |||
| 505585 | |||
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PubChem CID
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| Propriedades | |||
| C 6 H 18 W | |||
| Massa molar | 274,05 g · mol −1 | ||
| Aparência | Sólido cristalino vermelho / gás vermelho vivo | ||
| Estrutura | |||
| Trigonal prismático | |||
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Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
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 verificar (o que é ?)
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| Referências da Infobox | |||
Hexametiltungstênio é o composto químico W ( CH 3 ) 6, também escrito WMe 6 . Classificado como um complexo alquil de metal de transição , o hexametiltungstênio é um sólido cristalino vermelho sensível ao ar à temperatura ambiente; no entanto, é extremamente volátil e sublima a −30 ° C. Devido aos seus seis grupos metil, é extremamente solúvel em petróleo , hidrocarbonetos aromáticos , éteres , dissulfeto de carbono e tetracloreto de carbono .
Síntese
O hexametiltungstênio foi relatado pela primeira vez em 1973 por Wilkinson e Shortland, que descreveram sua preparação pela reação de metil - lítio com hexacloreto de tungstênio em éter dietílico . A síntese foi motivada em parte por trabalhos anteriores que indicaram que os compostos de metal de transição metílico tetraédricos são termicamente instáveis, na esperança de que um composto metílico octaédrico provasse ser mais robusto. Em 1976, Wilkinson e Galyer divulgaram uma síntese melhorada usando trimetilalumínio em conjunto com trimetilamina , em vez de metil-lítio. A estequiometria da síntese melhorada é a seguinte:
- WCl 6 + 6 Al (CH 3 ) 3 → W (CH 3 ) 6 + 6 Al (CH 3 ) 2 Cl
Alternativamente, a alquilação pode empregar dimetilzinco:
- WX 6 + 3 Zn (CH 3 ) 2 → W (CH 3 ) 6 + 3 ZnX 2 (X = F, Cl)
Geometria molecular
W (CH 3 ) 6 adota uma geometria prismática trigonal distorcida com simetria C 3 v para a estrutura WC 6 e simetria C 3 incluindo os átomos de hidrogênio. A estrutura (excluindo os átomos de hidrogênio) pode ser considerada como consistindo de um átomo central, coberto em ambos os lados por dois conjuntos eclipsantes de três átomos de carbono, com um conjunto triangular ligeiramente maior, mas também mais próximo do átomo central do que o outro. A geometria prismática trigonal é incomum, pois a grande maioria dos compostos organometálicos de seis coordenadas adotam a geometria molecular octaédrica . No relatório inicial, os resultados da espectroscopia de IV foram interpretados em termos de uma estrutura octaédrica. Em 1978, um estudo usando espectroscopia de fotoelétrons apareceu para confirmar a atribuição inicial de uma estrutura O h .
A atribuição octaédrica permaneceu por quase 20 anos até 1989, quando Girolami e Morse mostraram que [Zr (CH
3)
6]2−
era trigonal prismático, conforme indicado por cristalografia de raios-X . Eles previram que outras espécies d 0 ML 6 , como [Nb (CH
3)
6]-
, [Ta (CH
3)
6]-
, e W (CH 3 ) 6 também provaria ser trigonal prismático. Este relatório levou a outras investigações sobre a estrutura de W (CH 3 ) 6 . Usando difração de elétrons em fase gasosa, Volden et al. confirmou que W (CH 3 ) 6 é de fato uma estrutura prismática trigonal com simetria D 3 h ou C 3 v . Em 1996, Seppelt et al. relataram que W (CH 3 ) 6 tinha uma geometria de coordenação prismática trigonal fortemente distorcida com base na difração de raios-X de cristal único , que posteriormente confirmaram em 1998.
Como mostrado na figura superior à direita, o prisma trigonal ideal ou D 3 h em que todos os seis átomos de carbono são equivalentes está distorcido para a estrutura C 3v observada por Seppelt et al. abrindo um conjunto de três grupos metil (triângulo superior) para ângulos CWC mais amplos (94-97 °) com comprimentos de ligação CW ligeiramente mais curtos, enquanto fecha o outro conjunto de três metilos (triângulo inferior) para 75-78 ° com ligação mais longa comprimentos.
O desvio da geometria octaédrica pode ser atribuído a um efeito conhecido como distorção de Jahn-Teller de segunda ordem . Em 1995, antes do trabalho de Seppelt e Pfennig, Landis e colegas de trabalho já haviam previsto uma estrutura prismática trigonal distorcida com base na teoria das ligações de valência e cálculos VALBOND .
A história da estrutura de W (CH 3 ) 6 ilustra uma dificuldade inerente na interpretação de dados espectrais para novos compostos: os dados iniciais podem não fornecer razões para acreditar que a estrutura se desvia de uma geometria presumida com base em precedência histórica significativa, mas sempre há o possibilidade de que a atribuição inicial se revele incorreta. Antes de 1989, não havia razão para suspeitar que os compostos de ML 6 eram tudo menos octaédricos , mas novas evidências e métodos de caracterização aprimorados sugeriam que talvez houvesse exceções à regra, conforme evidenciado pelo caso de W (CH 3 ) 6 . Essas descobertas ajudaram a gerar uma reavaliação das considerações teóricas para as geometrias do ML 6 .
Outros complexos de 6 coordenadas com estruturas prismáticas trigonais distorcidas incluem [MoMe 6 ], [NbMe
6]-
, e [TaPh
6]-
. Todos são complexos d 0 . Alguns complexos de 6 coordenadas com estruturas prismáticas trigonais regulares ( simetria D 3h ) incluem [ReMe 6 ] (d 1 ), [TaMe
6]-
(d 0 ), e o referido [ZrMe
6]2−
(d 0 ).
Reatividade e usos potenciais
À temperatura ambiente , o hexametiltungstênio se decompõe , liberando metano e vestígios de etano . O resíduo preto supostamente contém polimetileno e tungstênio, mas a decomposição de W (CH 3 ) 6 para formar o metal de tungstênio é altamente improvável. A seguinte equação é a estequiometria aproximada proposta por Wilkinson e Shortland:
-
W (CH
3)
6→ 3 CH
4+ (CH
3)
2 + W
Como muitos complexos organometálicos, WMe 6 é destruído pelo oxigênio . Da mesma forma, os ácidos fornecem metano e derivados de tungstênio não identificados, enquanto os halogênios fornecem o haleto de metila e deixam o haleto de tungstênio.
Um pedido de patente foi apresentado em 1991 sugerindo o uso de W (CH 3 ) 6 na fabricação de dispositivos semicondutores para deposição química de vapor de filmes finos de tungstênio ; no entanto, até o momento não foi usado para esse propósito. Em vez disso, hexafluoreto de tungstênio e hidrogênio são usados.
O tratamento de W (CH 3 ) 6 com F 2 diluído com Ne a -90 ° C fornece W (CF 3 ) 6 em 50% de rendimento como um sólido branco extremamente volátil. Hexametiltungstênio (VI) reage com trimetilfosfina em petróleo leve para dar WMe6 (PMe3), que em PMe3 puro, com irradiação UV dá o complexo carbyne trans -WMe (::: CMe) ( PMe)
3)
4 em alto rendimento.
Considerações de segurança
Sérias explosões foram relatadas como resultado do trabalho com W (CH 3 ) 6 , mesmo na ausência de ar.