Hidrodessulfurização - Hydrodesulfurization

Não deve ser confundido com dessulfuração de gases de combustão .

Hidro dessulfuração ( HDS ) é um catalítica processo químico largamente utilizado para remover o enxofre (S) de gás natural e a partir de produtos refinados , tais como gasolina ou gasolina , combustível de jacto , querosene , combustível para motores diesel , e óleos combustíveis . O objetivo de remover o enxofre e criar produtos como o diesel com baixíssimo teor de enxofre é reduzir o dióxido de enxofre ( SO
2) As emissões resultantes do uso desses combustíveis em automóveis veículos , aeronaves , estrada de ferro locomotivas , navios , gás ou queima de petróleo usinas , residenciais e industriais fornos , e outras formas de combustível de combustão .

Outra razão importante para a remoção de enxofre dos fluxos de nafta dentro de uma refinaria de petróleo é que o enxofre, mesmo em concentrações extremamente baixas, envenena os catalisadores de metal nobre ( platina e rênio ) nas unidades de reforma catalítica que são posteriormente usadas para atualizar a classificação de octanagem do fluxos de nafta.

Os processos de hidrodessulfurização industrial incluem instalações para a captura e remoção do sulfeto de hidrogênio resultante ( H
2S ) gás. Em refinarias de petróleo , o gás sulfureto de hidrogênio é posteriormente convertido em enxofre elementar ou ácido sulfúrico ( H
2TÃO
4) Na verdade, a grande maioria das 64 milhões de toneladas métricas de enxofre produzidas em todo o mundo em 2005 foi um subproduto de enxofre de refinarias e outras fábricas de processamento de hidrocarbonetos.

Uma unidade HDS na indústria de refino de petróleo também é frequentemente chamada de hidrotratador .

História

Embora algumas reações envolvendo hidrogenação catalítica de substâncias orgânicas já fossem conhecidas, a propriedade do níquel finamente dividido de catalisar a fixação de hidrogênio em ligações duplas de hidrocarbonetos ( etileno , benzeno ) foi descoberta pelo químico francês Paul Sabatier em 1897. Por meio desse trabalho, ele descobriram que hidrocarbonetos insaturados na fase de vapor podem ser convertidos em hidrocarbonetos saturados usando hidrogênio e um metal catalítico, estabelecendo a base do moderno processo de hidrogenação catalítica.

Logo após o trabalho de Sabatier, um químico alemão, Wilhelm Normann , descobriu que a hidrogenação catalítica poderia ser usada para converter ácidos graxos insaturados ou glicerídeos na fase líquida em saturados. Ele obteve uma patente na Alemanha em 1902 e na Grã-Bretanha em 1903, que foi o início do que hoje é uma indústria mundial.

Em meados da década de 1950, o primeiro processo de reforma catalítica de metal nobre (o processo Platformer ) foi comercializado. Paralelamente, também foi comercializada a hidrodessulfurização catalítica da nafta que alimenta esses reformadores. Nas décadas que se seguiram, vários processos proprietários de hidrodessulfurização catalítica, como o descrito no diagrama de fluxo abaixo, foram comercializados. Atualmente, praticamente todas as refinarias de petróleo em todo o mundo têm uma ou mais unidades HDS.

Em 2006, unidades microfluídicas HDS em miniatura foram implementadas para tratar combustível de jato JP-8 para produzir matéria-prima limpa para um reformador de hidrogênio de célula de combustível . Em 2007, isso foi integrado a um sistema operacional de geração de células a combustível de 5 kW.

Química de processo

A hidrogenação é uma classe de reações químicas em que o resultado líquido é a adição de hidrogênio (H). A hidrogenólise é um tipo de hidrogenação e resulta na clivagem da ligação química CX , onde C é um átomo de carbono e X é um átomo de enxofre (S), nitrogênio (N) ou oxigênio (O). O resultado líquido de uma reação de hidrogenólise é a formação de ligações químicas CH e HX. Assim, a hidrodessulfurização é uma reação de hidrogenólise. Usando etanotiol ( C
2H
5SH ), um composto de enxofre presente em alguns produtos de petróleo, por exemplo, a reação de hidrodessulfurização pode ser simplesmente expressa como

Para os aspectos mecanísticos e os catalisadores usados ​​nesta reação, consulte a seção catalisadores e mecanismos .

Descrição do processo

Em uma unidade de hidrodessulfurização industrial, como em uma refinaria, a reação de hidrodessulfurização ocorre em um reator de leito fixo a temperaturas elevadas que variam de 300 a 400 ° C e pressões elevadas que variam de 30 a 130 atmosferas de pressão absoluta, tipicamente na presença de um catalisador que consiste em uma base de alumina impregnada com cobalto e molibdênio (geralmente chamado de catalisador CoMo). Ocasionalmente, uma combinação de níquel e molibdênio (chamada NiMo) é usada, além do catalisador CoMo, para estoques específicos de difícil tratamento, como aqueles contendo um alto nível de nitrogênio quimicamente ligado.

A imagem abaixo é uma representação esquemática do equipamento e dos fluxos de fluxo do processo em uma unidade HDS de refinaria típica.

Diagrama esquemático de uma unidade típica de Hidrodessulfurização (HDS) em uma refinaria de petróleo

A alimentação de líquido (no canto inferior esquerdo do diagrama) é bombeada até a pressão elevada necessária e é acompanhada por um fluxo de gás reciclado rico em hidrogênio. A mistura líquido-gás resultante é pré-aquecida fluindo através de um trocador de calor . A alimentação pré-aquecida então flui através de um aquecedor de queima onde a mistura de alimentação é totalmente vaporizada e aquecida à temperatura elevada necessária antes de entrar no reator e fluir através de um leito fixo de catalisador onde ocorre a reação de hidrodessulfurização.

Os produtos de reação quentes são parcialmente resfriados fluindo através do trocador de calor onde a alimentação do reator foi pré-aquecida e, em seguida, flui através de um trocador de calor resfriado a água antes de fluir através do controlador de pressão (PC) e sofrer uma redução de pressão para cerca de 3 a 5 atmosferas. A mistura resultante de líquido e gás entra no vaso separador de gás a cerca de 35 ° C e 3 a 5 atmosferas de pressão absoluta.

A maior parte do gás rico em hidrogênio do vaso separador de gás é gás de reciclagem, que é encaminhado através de um contator de amina para a remoção do produto de reação H
2S que contém. O H
2O gás rico em hidrogênio sem S é então reciclado de volta para reutilização na seção do reator. Qualquer excesso de gás do vaso separador de gás junta-se ao gás ácido da separação do líquido do produto da reação.

O líquido do vaso separador de gás é encaminhado através de uma torre de destilação stripper recarregada . O produto de fundo do removedor é o produto líquido dessulfurizado final da unidade de hidrodessulfurização.

O gás ácido superior do stripper contém hidrogênio, metano , etano , sulfeto de hidrogênio , propano e, talvez, algum butano e componentes mais pesados. Esse gás ácido é enviado para a planta de processamento de gás central da refinaria para remoção do sulfeto de hidrogênio na unidade principal de tratamento de gás de amina da refinaria e por meio de uma série de torres de destilação para recuperação de propano, butano e pentano ou componentes mais pesados. O hidrogênio residual, metano, etano e algum propano são usados ​​como gás combustível de refinaria. O sulfeto de hidrogênio removido e recuperado pela unidade de tratamento de gás de amina é subsequentemente convertido em enxofre elementar em uma unidade de processo de Claus ou em ácido sulfúrico em um processo de ácido sulfúrico úmido ou no Processo de Contato convencional .

Observe que a descrição acima assume que o feed da unidade HDS não contém olefinas . Se a alimentação contém olefinas (por exemplo, a alimentação é uma nafta derivada a partir de uma unidade de refinaria fluido cracker catalítico (FCC)), em seguida, o gás de cabeça do extractor HDS também pode conter alguns eteno , propeno , butenos e pentenos , ou mais pesado componentes. A solução de amina de e para o contator de gás de reciclagem vem e é devolvida à unidade principal de tratamento de gás de amina da refinaria.

Compostos de enxofre em matérias-primas de HDS de refinaria

As matérias-primas de HDS da refinaria (nafta, querosene, óleo diesel e óleos mais pesados) contêm uma ampla gama de compostos de enxofre orgânico, incluindo tióis , tiofenos , sulfetos e dissulfetos orgânicos e muitos outros. Esses compostos orgânicos de enxofre são produtos da degradação de componentes biológicos contendo enxofre, presentes durante a formação natural do combustível fóssil , o petróleo bruto.

Quando o processo HDS é usado para dessulfurizar uma nafta de refinaria, é necessário remover o enxofre total até a faixa de partes por milhão ou menos, a fim de evitar o envenenamento dos catalisadores de metal nobre na subsequente reforma catalítica das naftas.

Quando o processo é usado para dessulfurizar óleos diesel, as regulamentações ambientais mais recentes dos Estados Unidos e da Europa, exigindo o que é conhecido como diesel com baixíssimo teor de enxofre (ULSD), por sua vez, exigem uma hidrodessulfurização muito profunda. No início dos anos 2000, os limites regulamentares governamentais para o diesel de veículos rodoviários estavam na faixa de 300 a 500 ppm por peso de enxofre total. Em 2006, o limite total de enxofre para o diesel rodoviário está na faixa de 15 a 30 ppm por peso.

Tiofenos

Uma família de substratos que são particularmente comuns no petróleo são os heterociclos contendo enxofre aromático chamados tiofenos . Muitos tipos de tiofenos ocorrem no petróleo, desde o próprio tiofeno até os derivados mais condensados ​​chamados benzotiofenos e dibenzotiofenos . O próprio tiofeno e seus derivados alquílicos são mais fáceis de hidrogenolisar, enquanto o dibenzotiofeno, especialmente seus derivados 4,6-dissubstituídos, são considerados os substratos mais desafiadores. Os benzotiofenos estão a meio caminho entre os tiofenos e dibenzotiofenos simples em sua suscetibilidade ao HDS.

Catalisadores e mecanismos

Os principais catalisadores HDS são baseados em dissulfeto de molibdênio ( MoS
2) junto com quantidades menores de outros metais. A natureza dos locais de atividade catalítica permanece uma área ativa de investigação, mas geralmente é assumido os planos basais do MoS
2estrutura não são relevantes para a catálise, em vez disso, as bordas ou bordas dessas folhas. Nas bordas do MoS
2cristalitos, o centro de molibdênio pode estabilizar um sítio insaturado coordenadamente (CUS), também conhecido como vazio de ânion. Substratos, como o tiofeno, se ligam a esse local e passam por uma série de reações que resultam tanto na cisão CS quanto na hidrogenação C = C. Assim, o hidrogênio desempenha funções múltiplas - geração de vacância aniônica por remoção de sulfeto, hidrogenação e hidrogenólise. Um diagrama simplificado para o ciclo é mostrado:

Diagrama simplificado de um ciclo HDS para tiofeno

Catalisadores

A maioria dos metais catalisa HDS, mas são aqueles no meio da série de metais de transição que são mais ativos. Embora não seja prático, o dissulfeto de rutênio parece ser o catalisador mais ativo, mas as combinações binárias de cobalto e molibdênio também são altamente ativas. Além do catalisador MoS 2 modificado com cobalto básico , níquel e tungstênio também são usados, dependendo da natureza da alimentação. Por exemplo, os catalisadores Ni-W são mais eficazes para hidrodenitrogenação .

Apoia

Os sulfetos metálicos são suportados em materiais com grandes áreas de superfície. Um suporte típico para o catalisador HDS é a γ- alumina . O suporte permite que o catalisador mais caro seja mais amplamente distribuído, dando origem a uma fração maior do MoS
2que é cataliticamente ativo. A interação entre o suporte e o catalisador é uma área de intenso interesse, uma vez que o suporte muitas vezes não é totalmente inerte, mas participa da catálise.

Outros usos

A reação de hidrogenólise básica tem uma série de usos além da hidrodessulfurização.

Hidrodenitrogenação

A reação de hidrogenólise também é usada para reduzir o teor de nitrogênio de uma corrente de petróleo em um processo conhecido como hidrodenitrogenação (HDN). O fluxo do processo é igual ao de uma unidade HDS.

Usando piridina ( C
5H
5N ), um composto de nitrogênio presente em alguns produtos de fracionamento de petróleo, por exemplo, a reação de hidrodenitrogenação foi postulada como ocorrendo em três etapas:

e a reação geral pode ser simplesmente expressa como:

Muitas unidades HDS para dessulfuração de naftas em refinarias de petróleo estão, na verdade, desnitrogenando simultaneamente em certa medida também.

Saturação de olefinas

A reação de hidrogenólise também pode ser usada para saturar ou converter olefinas ( alcenos ) em parafinas ( alcanos ). O processo usado é o mesmo de uma unidade HDS.

Como exemplo, a saturação do penteno de olefina pode ser simplesmente expressa como:

Algumas unidades de hidrogenólise dentro de uma refinaria de petróleo ou planta petroquímica podem ser usadas exclusivamente para a saturação de olefinas ou podem ser usadas simultaneamente para dessulfuração, bem como desnitrogenação e saturação de olefinas até certo ponto.

Hidrogenação na indústria alimentícia

Mais informações: Hidrogenação , Wilhelm Normann e gordura Trans

A indústria de alimentos usa a hidrogenação para saturar total ou parcialmente os ácidos graxos insaturados em óleos e gorduras vegetais líquidas para convertê-los em gorduras sólidas ou semissólidas, como as da margarina e gordura vegetal .

Veja também

Referências

links externos