Ácido sulfúrico - Sulfuric acid

Ácido sulfúrico
Ácido sulfúrico-Givan-et-al-1999-3D-vdW.png
Modelo de preenchimento de espaço
Ácido sulfúrico-Givan-et-al-1999-3D-balls.png
Comprimento do modelo ball-and-stick = 142,2 pm,
comprimento da ligação SO = 157,4 pm,
comprimento da ligação OH = 97 pm
Ácido sulfúrico 96 por cento extra pure.jpg
Nomes
Nome IUPAC
Ácido sulfúrico
Outros nomes
Óleo de vitríolo
sulfato de hidrogênio
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
ChEBI
ChEMBL
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.028.763 Edite isso no Wikidata
Número EC
Número E E513 (reguladores de acidez, ...)
2122
KEGG
Número RTECS
UNII
Número ONU 1830
  • InChI = 1S / H2O4S / c1-5 (2,3) 4 / h (H2,1,2,3,4) VerificaY
    Chave: QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N VerificaY
  • InChI = 1 / H2O4S / c1-5 (2,3) 4 / h (H2,1,2,3,4)
    Chave: QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYAC
  • OS (= O) (= O) O
Propriedades
H
2
TÃO
4
Massa molar 98,079 g / mol
Aparência Líquido límpido e incolor
Odor Inodoro
Densidade 1,8302 g / cm 3 , líquido
Ponto de fusão 10,31 ° C (50,56 ° F; 283,46 K)
Ponto de ebulição 337 ° C (639 ° F; 610 K) Quando o ácido sulfúrico está acima de 300 ° C (572 ° F; 573 K), ele se decompõe gradualmente em SO 3 + H 2 O
miscível, exotérmico
Pressão de vapor 0,001 mmHg (20 ° C)
Acidez (p K a ) -2,8, 1,99
Base conjugada Bissulfato
Viscosidade 26,7 cP (20 ° C)
Termoquímica
157 J · mol −1 · K −1
Entalpia de
formação
padrãof H 298 )
−814 kJ · mol −1
Perigos
Ficha de dados de segurança MSDS externo
Pictogramas GHS GHS05: Corrosivo GHS06: Tóxico
Palavra-sinal GHS Perigo
H314
P260 , P264 , P280 , P301 + 330 + 331 , P303 + 361 + 353 , P363 , P304 + 340 , P305 + 351 + 338 , P310 , P321 , P405 , P501
NFPA 704 (diamante de fogo)
3
0
2
Ponto de inflamação Não inflamável
15 mg / m 3 (IDLH), 1 mg / m 3 (TWA), 2 mg / m 3 (STEL)
Dose ou concentração letal (LD, LC):
LD 50 ( dose mediana )
2140 mg / kg (rato, oral)
50 mg / m 3 (porquinho da índia, 8 h)
510 mg / m 3 (rato, 2 h)
320 mg / m 3 (camundongo, 2 h)
18 mg / m 3 (porquinho da índia)
87 mg / m 3 (cobaia, 2,75 hr)
NIOSH (limites de exposição à saúde dos EUA):
PEL (permitido)
TWA 1 mg / m 3
REL (recomendado)
TWA 1 mg / m 3
IDLH (perigo imediato)
15 mg / m 3
Compostos relacionados
Ácidos fortes relacionados
Ácido selênico Ácido
clorídrico Ácido
nítrico Ácido
crômico
Compostos relacionados
Sulfuroso ácido
Peroxymonosulfuric ácido
Trióxido de enxofre
Oleum
Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
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Referências da Infobox

O ácido sulfúrico ( grafia americana ) ou ácido sulfúrico ( grafia Commonwealth ), também conhecido como óleo de vitríolo , é um ácido mineral composto pelos elementos enxofre , oxigênio e hidrogênio , com a fórmula molecular H 2 SO 4 . É um líquido incolor, inodoro e viscoso que é miscível com água.

O ácido sulfúrico puro não existe naturalmente na Terra devido à sua forte afinidade com o vapor de água ; por esse motivo, é higroscópico e absorve prontamente o vapor d'água do ar . O ácido sulfúrico concentrado é altamente corrosivo para outros materiais, desde rochas até metais, por ser um oxidante com poderosas propriedades desidratantes. O pentóxido de fósforo é uma exceção notável por não ser afetado pela propriedade desidratante do ácido, que desidrata reversamente o ácido sulfúrico em trióxido de enxofre . Após a adição de ácido sulfúrico à água, uma quantidade considerável de calor é liberada; assim, o procedimento inverso de adicionar água ao ácido não deve ser realizado, pois o calor liberado pode ferver a solução, borrifando gotículas de ácido quente durante o processo. Em contato com o tecido corporal, o ácido sulfúrico pode causar queimaduras químicas ácidas graves e até queimaduras térmicas secundárias devido à desidratação. O ácido sulfúrico diluído é substancialmente menos perigoso porque sem as propriedades oxidativas e desidratantes; no entanto, ainda deve ser manuseado com cuidado por sua acidez.

O ácido sulfúrico é uma commodity química muito importante, e a produção de ácido sulfúrico em um país é um bom indicador de sua força industrial. É amplamente produzida com diferentes métodos, tais como o processo de contacto , processo do ácido sulfúrico molhado , processo câmara de chumbo e alguns outros métodos. O ácido sulfúrico também é uma substância-chave na indústria química . É mais comumente usado na fabricação de fertilizantes , mas também é importante no processamento de minerais , refino de petróleo , processamento de águas residuais e síntese química . Ele tem uma ampla gama de aplicações finais, incluindo em limpadores de ralos domésticos , como eletrólito em baterias de chumbo-ácido , na desidratação de um composto e em vários agentes de limpeza . O ácido sulfúrico pode ser obtido dissolvendo trióxido de enxofre em água.

Propriedades físicas

Graus de ácido sulfúrico

Embora quase 100% de soluções de ácido sulfúrico possam ser feitas, a perda subsequente de SO
3
no ponto de ebulição leva a concentração para 98,3% de ácido. O grau de 98,3% é mais estável no armazenamento e é a forma usual do que é descrito como "ácido sulfúrico concentrado". Outras concentrações são usadas para finalidades diferentes. Algumas concentrações comuns são:

Fração de massa
H 2 SO 4
Densidade
(kg / L)
Concentração
(mol / L)
Nome comum
<29% 1,00-1,25 <4,2 ácido sulfúrico diluído
29-32% 1,25-1,28 4,2-5,0 ácido de bateria
(usado em baterias de ácido de chumbo )
62-70% 1,52-1,60 9,6-11,5 ácido
fertilizante ácido da câmara
78-80% 1,70-1,73 13,5-14,0 ácido de torre
Glover ácido
93,2% 1,83 17,4 66 ° Bé ("66 graus Baumé") ácido
98,3% 1,84 18,4 ácido sulfúrico concentrado

"Ácido de câmara" e "ácido de torre" foram as duas concentrações de ácido sulfúrico produzidas pelo processo de câmara de chumbo , ácido de câmara sendo o ácido produzido na própria câmara de chumbo (<70% para evitar contaminação com ácido nitrosilsulfúrico ) e ácido de torre sendo o ácido recuperado da parte inferior da torre Glover. Eles agora estão obsoletos como concentrações comerciais de ácido sulfúrico, embora possam ser preparados em laboratório a partir de ácido sulfúrico concentrado, se necessário. Em particular, o ácido sulfúrico "10M" (o equivalente moderno do ácido da câmara, usado em muitas titulações ), é preparado pela adição lenta de ácido sulfúrico 98% a um volume igual de água, com boa agitação: a temperatura da mistura pode aumentar para 80 ° C (176 ° F) ou superior.

O ácido sulfúrico reage com seu anidrido, SO
3
, para formar H
2
S
2
O
7
, Chamado ácido pirossulfúrico , ácido sulfúrico fumante , ácido dissulfúrico ou oleum ou, menos vulgarmente, ácido Nordhausen . As concentrações de oleum são expressas em termos de% SO
3
(chamado% oleum) ou como% H
2
TÃO
4
(a quantia feita se H
2
O
foram adicionados); as concentrações comuns são 40% oleum (109% H
2
TÃO
4
) e 65% de oleum (114,6% H
2
TÃO
4
) H puro
2
S
2
O
7
é um sólido com ponto de fusão de 36 ° C.

O ácido sulfúrico puro tem uma pressão de vapor de <0,001 mmHg a 25 ° C e 1 mmHg a 145,8 ° C, e o ácido sulfúrico 98% tem uma pressão de vapor <1 mmHg a 40 ° C.

O ácido sulfúrico puro é um líquido claro e viscoso, como o óleo, e isso explica o antigo nome do ácido ('óleo de vitríolo').

O ácido sulfúrico comercial é vendido em vários graus de pureza diferentes. Grau técnico H
2
TÃO
4
é impuro e frequentemente colorido, mas é adequado para fazer fertilizantes. Graus puros, como o grau USP , são usados ​​para fazer produtos farmacêuticos e corantes . Classes analíticas também estão disponíveis.

Nove hidratos são conhecidos, mas quatro deles foram confirmados como tetra-hidrato (H 2 SO 4 · 4H 2 O), hemihexahidrato (H 2 SO 4 · 6+1 / 2 H 2 O) e octa-hidrato de (H 2 SO 4 · 8H 2 O).

Polaridade e condutividade

Equilíbrio de ácido sulfúrico anidro
Espécies mMol / kg
HSO-
4
15.0
H
3
TÃO+
4
11,3
H
3
O+
8,0
HS
2
O-
7
4,4
H
2
S
2
O
7
3,6
H
2
O
0,1

H anidro
2
TÃO
4
é um líquido muito polar , com constante dielétrica em torno de 100. Possui alta condutividade elétrica , causada pela dissociação por protonação , processo conhecido como autoprotólise .

2 H
2
TÃO
4
H
3
TÃO+
4
+ HSO-
4

A constante de equilíbrio para a autoprotólise é

K AP (25 ° C) = [ H
3
TÃO+
4
] [ HSO-
4
] = 2,7 × 10 −4

A constante de equilíbrio comparável para a água , K w, é 10 −14 , um fator de 10 10 (10 bilhões) menor.

Apesar da viscosidade do ácido, as condutividades efetivas do H
3
TÃO+
4
e HSO-
4
Os íons são altos devido a um mecanismo de troca de prótons intramolecular (análogo ao mecanismo de Grotthuss na água), tornando o ácido sulfúrico um bom condutor de eletricidade. É também um excelente solvente para muitas reações.

Propriedades quimicas

Reação com água e propriedade desidratante

Gotas de ácido sulfúrico concentrado decompõem rapidamente um pedaço de toalha de algodão por desidratação.
Um experimento que demonstra as propriedades de desidratação do ácido sulfúrico concentrado. Quando o ácido sulfúrico concentrado entra em contato com a sacarose , ocorre uma carbonificação lenta da sacarose. A reação é acompanhada pela evolução de produtos gasosos que contribuem para a formação do pilar espumoso de carbono que se eleva acima do copo.

Como a reação de hidratação do ácido sulfúrico é altamente exotérmica , a diluição deve sempre ser realizada adicionando o ácido à água em vez da água ao ácido. Como a reação está em um equilíbrio que favorece a rápida protonação da água, a adição de ácido à água garante que o ácido seja o reagente limitante. Esta reação é melhor considerada como a formação de íons hidrônio :

H
2
TÃO
4
+ H
2
O
H
3
O+
+ HSO-
4
  K a1 ≈ 10 3 (ácido forte)
HSO-
4
+ H
2
O
H
3
O+
+ SO2−
4
  K a2 =1,0 × 10 −2 

HSO-
4
é o ânion bissulfato e SO2−
4
é o ânion sulfato . K a1 e K a2 são as constantes de dissociação do ácido .

Como a hidratação do ácido sulfúrico é termodinamicamente favorável, sua afinidade pela água é bastante forte; portanto, o ácido sulfúrico é um excelente agente desidratante. O ácido sulfúrico concentrado tem uma propriedade desidratante muito poderosa , removendo água ( H 2 O ) de outros compostos químicos, incluindo açúcar e outros carboidratos, e produzindo carbono , calor e vapor .

No laboratório , isso é frequentemente demonstrado pela mistura de açúcar de mesa (sacarose) em ácido sulfúrico. O açúcar muda de branco para marrom escuro e depois para preto à medida que o carbono é formado. Uma coluna rígida de carbono preto e poroso também surgirá. O carbono terá um cheiro forte de caramelo devido ao calor gerado.

Da mesma forma, misturar amido em ácido sulfúrico concentrado dará carbono elementar e água conforme absorvidos pelo ácido sulfúrico (que se torna ligeiramente diluído). O efeito disso pode ser visto quando o ácido sulfúrico concentrado é derramado no papel, que é composto de celulose ; a celulose reage para dar uma aparência queimada , o carbono tem a mesma aparência de fuligem em um incêndio. Embora menos dramática, a ação do ácido sobre o algodão , mesmo na forma diluída, vai destruir o tecido.

A reação com sulfato de cobre (II) também pode demonstrar a propriedade de desidratação do ácido sulfúrico. O cristal azul se transforma em pó branco à medida que a água é removida.

Propriedades ácido-base

Como um ácido, o ácido sulfúrico reage com a maioria das bases para dar o sulfato correspondente. Por exemplo, o sal de cobre azul sulfato de cobre (II) , comumente usado para galvanoplastia e como fungicida , é preparado pela reação de óxido de cobre (II) com ácido sulfúrico:

CuO (s) + H
2
TÃO
4
(aq) → CuSO
4
(aq) + H
2
O
(l)

O ácido sulfúrico também pode ser usado para deslocar os ácidos mais fracos de seus sais. A reação com acetato de sódio , por exemplo, desloca o ácido acético , CH
3
COOH
, e forma bissulfato de sódio :

H
2
TÃO
4
+ CH
3
COONa
NaHSO
4
+ CH
3
COOH

Da mesma forma, a reação de ácido sulfúrico com nitrato de potássio pode ser usada para produzir ácido nítrico e um precipitado de bissulfato de potássio . Quando combinado com o ácido nítrico , o ácido sulfúrico atua tanto como ácido quanto como agente desidratante, formando o íon nitrônio NO+
2
, que é importante em reações de nitração envolvendo substituição aromática eletrofílica . Esse tipo de reação, onde ocorre a protonação em um átomo de oxigênio , é importante em muitas reações de química orgânica , como a esterificação de Fischer e a desidratação de álcoois.

Estrutura de estado sólido do íon [D 3 SO 4 ] + presente em [D 3 SO 4 ] + [SbF 6 ] - , sintetizado usando D F no lugar de HF. (ver texto)

Quando reage com os superácidos , o ácido sulfúrico pode atuar como base e ser protonado, formando o íon [H 3 SO 4 ] + . Sais de [H 3 SO 4 ] + foram preparados usando a seguinte reação em HF líquido :

((CH 3 ) 3 SiO) 2 SO 2 + 3 HF + SbF 5 → [H 3 SO 4 ] + [SbF 6 ] - + 2 (CH 3 ) 3 SiF

A reação acima é termodinamicamente favorecida devido à alta entalpia da ligação Si – F no produto secundário. A protonação usando simplesmente HF / SbF 5 , no entanto, falhou, pois o ácido sulfúrico puro sofre autoionização para dar íons [H 3 O] +

2 H 2 SO 4 ⇌ [H 3 O] + + [HS 2 O 7 ] -
que impede a conversão de H 2 SO 4 em [H 3 SO 4 ] + pelo sistema HF / SbF 5 .

Reações com metais

Mesmo o ácido sulfúrico diluído reage com muitos metais por meio de uma única reação de deslocamento, como outros ácidos típicos , produzindo gás hidrogênio e sais (o sulfato metálico). Ele ataca metais reativos (metais em posições acima do cobre na série de reatividade ), como ferro , alumínio , zinco , manganês , magnésio e níquel .

Fe + H
2
TÃO
4
H
2
+ FeSO
4

O ácido sulfúrico concentrado pode servir como um agente oxidante , liberando dióxido de enxofre:

Cu + 2 H 2 SO 4 → SO 2 + 2 H 2 O + SO2−
4
+ Cu 2+

O chumbo e o tungstênio , no entanto, são resistentes ao ácido sulfúrico.

Reações com carbono

O ácido sulfúrico concentrado a quente oxida o carbono (como carvão betuminoso) e o enxofre :

C + 2 H 2 SO 4 → CO 2 + 2 SO 2 + 2 H 2 O
S + 2 H 2 SO 4 → 3 SO 2 + 2 H 2 O

Reação com cloreto de sódio

Ele reage com o cloreto de sódio e dá cloreto de hidrogênio gasoso e bissulfato de sódio :

NaCl + H 2 SO 4 → NaHSO 4 + HCl

Substituição eletrofílica aromática

O benzeno sofre substituição aromática eletrofílica com ácido sulfúrico para dar os ácidos sulfônicos correspondentes :

BenzeneSulfonation.png

Ocorrência

Rio Tinto com sua água altamente ácida

O ácido sulfúrico puro não é encontrado naturalmente na Terra na forma anidra, devido à sua grande afinidade pela água . O ácido sulfúrico diluído é um constituinte da chuva ácida , que é formado pela oxidação atmosférica do dióxido de enxofre na presença de água - isto é, a oxidação do ácido sulfuroso . Quando combustíveis contendo enxofre, como carvão ou óleo, são queimados, o dióxido de enxofre é o principal subproduto (além dos principais produtos, óxidos de carbono e água).

O ácido sulfúrico é formado naturalmente pela oxidação de minerais de sulfeto, como o sulfeto de ferro. A água resultante pode ser altamente ácida e é chamada de drenagem ácida de minas (AMD) ou drenagem ácida de rochas (ARD). Essa água ácida é capaz de dissolver metais presentes nos minérios de sulfeto, o que resulta em soluções tóxicas de cores vivas. A oxidação da pirita (sulfeto de ferro) pelo oxigênio molecular produz ferro (II), ou Fe2+
:

2 FeS
2
(s) + 7 O
2
+ 2 H
2
O
→ 2 Fe2+
+ 4 SO2−
4
+ 4 H+

O Fe2+
pode ser posteriormente oxidado a Fe3+
:

4 Fe2+
+ O
2
+ 4 H+
→ 4 Fe3+
+ 2 H
2
O

O Fe3+
produzido pode ser precipitado como o hidróxido ou óxido de ferro hidratado :

Fe3+
+ 3 H
2
O
Fe (OH)
3
↓ + 3 H+

O íon de ferro (III) ("ferro férrico") também pode oxidar a pirita:

FeS
2
(s) + 14 Fe3+
+ 8 H
2
O
→ 15 Fe2+
+ 2 SO2−
4
+ 16 H+

Quando ocorre a oxidação da pirita pelo ferro (III), o processo pode se tornar rápido. Valores de pH abaixo de zero foram medidos no ARD produzido por este processo.

O ARD também pode produzir ácido sulfúrico em uma taxa mais lenta, de modo que a capacidade de neutralização de ácido (ANC) do aquífero pode neutralizar o ácido produzido. Em tais casos, a concentração total de sólidos dissolvidos (TDS) da água pode ser aumentada a partir da dissolução de minerais da reação de neutralização de ácido com os minerais.

O ácido sulfúrico é usado como defesa por certas espécies marinhas, por exemplo, a alga feófita Desmarestia munda (ordem Desmarestiales ) concentra o ácido sulfúrico nos vacúolos celulares.

Aerossol estratosférico

Na estratosfera , a segunda camada da atmosfera que está geralmente entre 10 e 50 km acima da superfície da Terra, o ácido sulfúrico é formado pela oxidação do dióxido de enxofre vulcânico pelo radical hidroxila :

TÃO
2
+ HO HSO
3
HSO
3
+ O
2
SO
3
+ HO
2
TÃO
3
+ H
2
O
H
2
TÃO
4

Como o ácido sulfúrico atinge a supersaturação na estratosfera, ele pode nuclear partículas de aerossol e fornecer uma superfície para o crescimento do aerossol por condensação e coagulação com outros aerossóis de ácido sulfúrico de água. Isso resulta na camada de aerossol estratosférico .

Ácido sulfúrico extraterrestre

As nuvens venusianas permanentes produzem uma chuva ácida concentrada, assim como as nuvens na atmosfera da Terra produzem chuva de água. Acredita-se que a lua de Júpiter , Europa, também tenha uma atmosfera contendo hidratos de ácido sulfúrico.

Fabricar

O ácido sulfúrico é produzido a partir de enxofre , oxigênio e água por meio do processo de contato convencional (DCDA) ou do processo de ácido sulfúrico úmido (WSA).

Processo de contato

Na primeira etapa, o enxofre é queimado para produzir dióxido de enxofre.

S (s) + O
2
SO
2

O dióxido de enxofre é oxidado a trióxido de enxofre pelo oxigênio na presença de um catalisador de óxido de vanádio (V) . Esta reação é reversível e a formação do trióxido de enxofre é exotérmica.

2 SO
2
+ O
2
⇌ 2 SO
3

O trióxido de enxofre é absorvido em 97-98% H
2
TÃO
4
para formar oleum ( H
2
S
2
O
7
), também conhecido como ácido sulfúrico fumante. O oleum é então diluído com água para formar ácido sulfúrico concentrado.

H
2
TÃO
4
+ SO
3
H
2
S
2
O
7
H
2
S
2
O
7
+ H
2
O
→ 2 H
2
TÃO
4

Dissolvendo diretamente o SO
3
na água não é praticado.

Processo de ácido sulfúrico úmido

Na primeira etapa, o enxofre é queimado para produzir dióxido de enxofre:

S + O
2
SO
2
(-297 kJ / mol)

ou, alternativamente, sulfeto de hidrogênio ( H
2
S
) o gás é incinerado para SO
2
gás:

2 H
2
S
+ 3 O
2
→ 2 H
2
O
+ 2 SO
2
(-1036 kJ / mol)

O dióxido de enxofre então oxidado a trióxido de enxofre usando oxigênio com óxido de vanádio (V) como catalisador .

2 SO
2
+ O
2
⇌ 2 SO
3
(−198 kJ / mol) (a reação é reversível)

O trióxido de enxofre é hidratado em ácido sulfúrico H
2
TÃO
4
:

TÃO
3
+ H
2
O
H
2
TÃO
4
(g) (−101 kJ / mol)

A última etapa é a condensação do ácido sulfúrico em um líquido 97-98% H
2
TÃO
4
:

H
2
TÃO
4
(g) → H
2
TÃO
4
(l) (-69 kJ / mol)

Outros métodos

Um método menos conhecido é o método do metabissulfito, no qual o metabissulfito é colocado no fundo de um copo e é adicionado ácido clorídrico de concentração 12,6 molar . O gás resultante é borbulhado através do ácido nítrico , que irá liberar vapores marrom / vermelho de dióxido de nitrogênio conforme a reação prossegue. A conclusão da reação é indicada pela cessação dos vapores. Este método não produz uma névoa inseparável, o que é bastante conveniente.

3 SO 2 + 2 HNO 3 + 2 H 2 O → 3 H 2 SO 4 + 2 NO

Queima de enxofre junto com salitre ( nitrato de potássio , KNO
3
), na presença de vapor, tem sido usado historicamente. Conforme o salitre se decompõe, ele oxida o enxofre em SO
3
, que se combina com água para produzir ácido sulfúrico.

Alternativamente, dissolver dióxido de enxofre em uma solução aquosa de um sal de metal oxidante, como cloreto de cobre (II) ou ferro (III):

2 FeCl 3 + 2 H 2 O + SO 2 → 2 FeCl 2 + H 2 SO 4 + 2 HCl
2 CuCl 2 + 2 H 2 O + SO 2 → 2 CuCl + H 2 SO 4 + 2 HCl

Dois métodos laboratoriais menos conhecidos de produção de ácido sulfúrico, embora na forma diluída e exigindo algum esforço extra de purificação. Uma solução de sulfato de cobre (II) pode ser eletrolisada com um cátodo de cobre e ânodo de platina / grafite para dar cobre esponjoso no cátodo e evolução de gás oxigênio no ânodo, a solução de ácido sulfúrico diluído indica a conclusão da reação quando passa de azul para claro (a produção de hidrogênio no cátodo é outro sinal):

2 CuSO 4 + 2 H 2 O → 2 Cu + 2 H 2 SO 4 + O 2

Mais caro, perigoso e problemático, ainda que novo, é o método de eletrobromina, que emprega uma mistura de enxofre , água e ácido bromídrico como solução eletrolítica. O enxofre é empurrado para o fundo do recipiente sob a solução ácida. Em seguida, o cátodo de cobre e o ânodo de platina / grafite são usados ​​com o cátodo próximo à superfície e o ânodo é posicionado na parte inferior do eletrólito para aplicar a corrente. Isso pode demorar mais e emite vapores tóxicos de bromo / brometo de enxofre, mas o ácido reagente é reciclável. No geral, apenas o enxofre e a água são convertidos em ácido sulfúrico (omitindo as perdas de ácido como vapores):

2 HBr → H 2 + Br 2 (eletrólise de brometo de hidrogênio aquoso)
Br 2 + Br - ↔ Br 3 - ( produção inicial de tribrometo , eventualmente reverte quando Br - esgota)
2 S + Br 2 → S 2 Br 2 (o bromo reage com enxofre para formar dibrometo de dissulfur )
S 2 Br 2 + 8 H 2 O + 5 Br 2 → 2 H 2 SO 4 + 12 HBr (oxidação e hidratação de dibrometo de dissulfur)

Antes de 1900, a maior parte do ácido sulfúrico era fabricada pelo processo de câmara de chumbo . Ainda em 1940, até 50% do ácido sulfúrico fabricado nos Estados Unidos era produzido por fábricas de processamento em câmara.

No início e meados de 19 th século plantas "vitriol" existiu, entre outros lugares, em Prestonpans na Escócia, Shropshire eo Vale Lagan , no Condado de Antrim Irlanda, onde foi utilizado como alvejante para roupa. O branqueamento precoce do linho era feito com ácido lático de leite azedo, mas esse era um processo lento e o uso de vitríolo acelerava o processo de branqueamento.

Usos

Produção de ácido sulfúrico em 2000

O ácido sulfúrico é uma commodity química muito importante e, de fato, a produção nacional de ácido sulfúrico é um bom indicador de sua força industrial. A produção mundial no ano de 2004 foi de cerca de 180 milhões de toneladas , com a seguinte distribuição geográfica: Ásia 35%, América do Norte (incluindo México) 24%, África 11%, Europa Ocidental 10%, Europa Oriental e Rússia 10%, Austrália e Oceania 7%, América do Sul 7%. A maior parte dessa quantidade (≈60%) é consumida em fertilizantes, principalmente superfosfatos, fosfato de amônio e sulfatos de amônio. Cerca de 20% é usado na indústria química para a produção de detergentes, resinas sintéticas, corantes, produtos farmacêuticos, catalisadores de petróleo, inseticidas e anticongelantes , bem como em vários processos, como acidificação de poços de petróleo, redução de alumínio, colagem de papel e tratamento de água. Cerca de 6% dos usos estão relacionados a pigmentos e incluem tintas, esmaltes , tintas de impressão, tecidos revestidos e papel, enquanto o restante é disperso em uma infinidade de aplicações, como produção de explosivos, celofane , acetato e viscose têxteis, lubrificantes, não metais ferrosos e baterias.

Produção industrial de produtos químicos

O principal uso do ácido sulfúrico é no "método úmido" para a produção de ácido fosfórico , usado na fabricação de fertilizantes fosfatados . Neste método, a rocha fosfática é usada e mais de 100 milhões de toneladas são processadas anualmente. Esta matéria-prima é mostrada abaixo como fluorapatita , embora a composição exata possa variar. Este é tratado com ácido sulfúrico 93% para produzir sulfato de cálcio , fluoreto de hidrogênio (HF) e ácido fosfórico . O HF é removido como ácido fluorídrico . O processo geral pode ser representado como:

O sulfato de amônio , um importante fertilizante de nitrogênio, é mais comumente produzido como subproduto das fábricas de coque que abastecem as fábricas de ferro e aço. A reação da amônia produzida na decomposição térmica do carvão com o ácido sulfúrico residual permite que a amônia seja cristalizada como um sal (geralmente marrom devido à contaminação do ferro) e vendida para a indústria agroquímica.

Outro uso importante do ácido sulfúrico é na fabricação de sulfato de alumínio , também conhecido como alúmen para fabricantes de papel. Isso pode reagir com pequenas quantidades de sabão nas fibras da polpa de papel para dar carboxilatos de alumínio gelatinosos , que ajudam a coagular as fibras da polpa em uma superfície de papel dura. Ele também é usado para fazer hidróxido de alumínio , que é usado em estações de tratamento de água para filtrar impurezas, bem como melhorar o sabor da água . O sulfato de alumínio é feito reagindo a bauxita com ácido sulfúrico:

2 AlO (OH) + 3 H
2
TÃO
4
Al
2
(TÃO
4
)
3
+ 4 H
2
O

O ácido sulfúrico também é importante na fabricação de soluções de corantes .

Ciclo de enxofre-iodo

O ciclo de enxofre-iodo é uma série de processos termoquímicos possivelmente utilizáveis ​​para produzir hidrogênio a partir da água . Consiste em três reações químicas cujo reagente líquido é a água e cujos produtos líquidos são hidrogênio e oxigênio .

2 eu
2
+ 2 SO
2
+ 4 H
2
O
→ 4 HI + 2 H
2
TÃO
4
    (120 ° C, reação de Bunsen )
2 H
2
TÃO
4
→ 2 SO
2
+ 2 H
2
O
+ O
2
    (830 ° C)
4 HI → 2 I
2
+ 2 H
2
    (320 ° C)

Os compostos de enxofre e iodo são recuperados e reutilizados, daí a consideração do processo como um ciclo. Este processo é endotérmico e deve ocorrer em altas temperaturas, portanto, energia na forma de calor deve ser fornecida.

O ciclo de enxofre-iodo foi proposto como uma forma de fornecer hidrogênio para uma economia baseada em hidrogênio . É uma alternativa à eletrólise e não requer hidrocarbonetos como os métodos atuais de reforma a vapor . Mas observe que toda a energia disponível no hidrogênio assim produzido é fornecida pelo calor usado para fazê-lo.

O ciclo de enxofre-iodo está sendo pesquisado como um método viável de obtenção de hidrogênio, mas o ácido corrosivo concentrado em altas temperaturas apresenta riscos de segurança atualmente intransponíveis se o processo for construído em grande escala.

Agente de limpeza industrial

O ácido sulfúrico é utilizado em grandes quantidades pelo ferro e siderurgia indústria para remover oxidação, oxidação , e escala de chapa laminada e tarugos antes da venda ao automóvel e aparelhos principais indústria. O ácido usado é frequentemente reciclado usando uma planta de regeneração de ácido gasto (SAR). Essas plantas queimam o ácido gasto com gás natural, gás de refinaria, óleo combustível ou outras fontes de combustível. Este processo de combustão produz dióxido de enxofre gasoso ( SO
2
) e trióxido de enxofre ( SO
3
), que são então usados ​​para fabricar "novo" ácido sulfúrico. As plantas SAR são adições comuns às plantas de fundição de metal, refinarias de petróleo e outras indústrias onde o ácido sulfúrico é consumido a granel, visto que operar uma planta SAR é muito mais barato do que os custos recorrentes de descarte de ácido gasto e novas compras de ácido.

Peróxido de hidrogênio ( H
2
O
2
) pode ser adicionado ao ácido sulfúrico para produzir solução de piranha , uma solução de limpeza poderosa, mas muito tóxica, com a qual as superfícies do substrato podem ser limpas. A solução Piranha é normalmente usada na indústria de microeletrônica e também em ambientes de laboratório para limpar vidros.

Catalisador

O ácido sulfúrico é usado para uma variedade de outros fins na indústria química. Por exemplo, é o catalisador ácido usual para a conversão da oxima de ciclohexanona em caprolactama , usada para fazer náilon . É usado para fazer ácido clorídrico a partir do sal pelo processo de Mannheim . Muito H
2
TÃO
4
é usado no refino de petróleo , por exemplo, como um catalisador para a reação de isobutano com isobutileno para dar isooctano , um composto que aumenta a octanagem da gasolina (petróleo). O ácido sulfúrico também é frequentemente usado como agente desidratante ou oxidante em reações industriais, como a desidratação de vários açúcares para formar carbono sólido.

Eletrólito

Os limpadores de ralos ácidos geralmente contêm ácido sulfúrico em alta concentração, o que torna um pedaço de papel de pH vermelho e o carboniza instantaneamente, demonstrando a natureza fortemente ácida e a propriedade desidratante.

O ácido sulfúrico atua como o eletrólito nas baterias de chumbo-ácido (acumulador de chumbo-ácido):

No ânodo :

Pb + SO
4
2−PbSO
4
+ 2 e -

No cátodo :

PbO
2
+ 4 H + + SO
4
2− + 2 e -PbSO
4
+ 2 H 2 O
Um limpador de ralos ácido pode ser usado para dissolver gordura, cabelo e até mesmo lenços de papel dentro de canos de água.

Geral:

Pb + PbO
2
+ 4 H + + 2 SO
4
2− ⇌ 2 PbSO
4
+ 2 H 2 O

Usos domésticos

O ácido sulfúrico em altas concentrações é freqüentemente o ingrediente principal em limpadores de ralos ácidos usados ​​para remover gordura , cabelo , lenços de papel , etc. Semelhante às suas versões alcalinas , tais abridores de ralos podem dissolver gorduras e proteínas por meio de hidrólise . Além disso, como o ácido sulfúrico concentrado tem uma forte propriedade desidratante, ele também pode remover o papel de seda por meio do processo de desidratação. Como o ácido pode reagir vigorosamente com a água, tais abridores de drenagem ácidos devem ser adicionados lentamente ao tubo a ser limpo.

História

A molécula de ácido sulfúrico de 1808 de John Dalton mostra um átomo de enxofre central ligado a três átomos de oxigênio, ou trióxido de enxofre , o anidrido do ácido sulfúrico.

O estudo do vitríolo , uma categoria de minerais vítreos da qual o ácido pode ser derivado, começou na antiguidade . Os sumérios tinham uma lista de tipos de vitríolo que classificavam de acordo com a cor das substâncias. Algumas das primeiras discussões sobre a origem e propriedades do vitríolo estão nas obras do médico grego Dioscórides (primeiro século DC) e do naturalista romano Plínio, o Velho (23-79 DC). Galen também discutiu seu uso médico. Os usos metalúrgicos de substâncias vitriólicas foram registrados nas obras alquímicas helenísticas de Zósimo de Panópolis , no tratado Phisica et Mystica e no papiro X de Leyden .

Químicos islâmicos medievais como Jābir ibn Ḥayyān (morreu c. 806 - c. 816 DC, conhecido em latim como Geber), Abū Bakr al-Rāzī (865 - 925 DC, conhecido em latim como Rhazes), Ibn Sina (980 - 1037 DC , conhecido em latim como Avicena), e Muḥammad ibn Ibrāhīm al-Watwat (1234 - 1318 DC) incluíram o vitríolo em suas listas de classificação de minerais.

O ácido sulfúrico era chamado de "óleo de vitríolo" pelos alquimistas europeus medievais porque era preparado torrando "vitríolo verde" ( sulfato de ferro (II) ) em uma retorta de ferro . As primeiras alusões vagas a que aparecem nas obras de Vincent de Beauvais , na Compositum de compósitos atribuída a Santo Alberto Magno , e na pseudo-Geber 's perfectionis Summa (todos século XIII dC).

No século XVII, o químico germano-holandês Johann Glauber preparou ácido sulfúrico queimando enxofre junto com salitre ( nitrato de potássio , KNO
3
), na presença de vapor. Conforme o salitre se decompõe, ele oxida o enxofre em SO
3
, que se combina com água para produzir ácido sulfúrico. Em 1736, Joshua Ward , um farmacêutico de Londres, usou esse método para iniciar a primeira produção em grande escala de ácido sulfúrico.

Em 1746, em Birmingham, John Roebuck adaptou esse método para produzir ácido sulfúrico em câmaras revestidas de chumbo , que eram mais fortes, mais baratas e podiam ser maiores do que os recipientes de vidro usados ​​anteriormente. Esse processo permitiu a efetiva industrialização da produção de ácido sulfúrico. Após vários refinamentos, esse método, denominado processo de câmara de chumbo ou "processo de câmara", permaneceu o padrão para a produção de ácido sulfúrico por quase dois séculos.

O ácido sulfúrico criado pelo processo de John Roebuck se aproximou de uma concentração de 65%. Refinamentos posteriores do processo de câmara de chumbo pelo químico francês Joseph Louis Gay-Lussac e pelo químico britânico John Glover melhoraram a concentração para 78%. No entanto, a fabricação de alguns corantes e outros processos químicos requerem um produto mais concentrado. Ao longo do século 18, isso só poderia ser feito por destilação seca de minerais em uma técnica semelhante aos processos alquímicos originais . Pirita (dissulfeto de ferro, FeS
2
) foi aquecido ao ar para produzir sulfato de ferro (II), FeSO
4
, que foi oxidado por aquecimento adicional ao ar para formar sulfato de ferro (III) , Fe 2 (SO 4 ) 3 , que, quando aquecido a 480 ° C, se decompôs em óxido de ferro (III) e trióxido de enxofre, que poderia ser passado através água para produzir ácido sulfúrico em qualquer concentração. No entanto, o custo desse processo evitou o uso em larga escala de ácido sulfúrico concentrado.

Em 1831, o comerciante de vinagre britânico Peregrine Phillips patenteou o processo de contato , que era um processo muito mais econômico para a produção de trióxido de enxofre e ácido sulfúrico concentrado. Hoje, quase todo o ácido sulfúrico do mundo é produzido usando esse método.

Segurança

Riscos de laboratório

Gotas de ácido sulfúrico 98% carbonizam um pedaço de papel de seda instantaneamente. O carbono é deixado após a reação de desidratação, manchando o papel preto.
Queimadura química superficial causada por dois respingos de ácido sulfúrico a 98% (pele do antebraço)

O ácido sulfúrico é capaz de causar queimaduras muito graves, especialmente quando em altas concentrações . Em comum com outros ácidos e álcalis corrosivos , ele decompõe prontamente proteínas e lipídios por meio da hidrólise de amidas e ésteres em contato com tecidos vivos , como pele e carne . Além disso, apresenta forte propriedade desidratante dos carboidratos , liberando calor extra e causando queimaduras térmicas secundárias . Conseqüentemente, ele ataca rapidamente a córnea e pode induzir cegueira permanente se respingado nos olhos . Se ingerido, causa danos irreversíveis aos órgãos internos e pode até ser fatal. Portanto, o equipamento de proteção deve sempre ser usado ao manuseá-lo. Além disso, sua forte propriedade oxidante o torna altamente corrosivo para muitos metais e pode estender sua destruição em outros materiais. Por essas razões, o dano causado pelo ácido sulfúrico é potencialmente mais grave do que por outros ácidos fortes comparáveis , como o ácido clorídrico e o ácido nítrico .

Hazard C.svg Dangclass8.png

O ácido sulfúrico deve ser armazenado com cuidado em recipientes feitos de material não reativo (como vidro). Soluções iguais ou mais fortes que 1,5 M são rotuladas como "CORROSIVAS", enquanto soluções maiores que 0,5 M, mas menores que 1,5 M são rotuladas como "IRRITANTE". No entanto, mesmo o grau normal de "diluição" de laboratório (aproximadamente 1 M, 10%) irá carbonizar o papel se deixado em contato por um tempo suficiente.

O tratamento padrão de primeiros socorros para derramamentos de ácido na pele é, como para outros agentes corrosivos , a irrigação com grandes quantidades de água. A lavagem é continuada por pelo menos dez a quinze minutos para resfriar o tecido ao redor da queimadura de ácido e evitar danos secundários. As roupas contaminadas são removidas imediatamente e a pele subjacente é cuidadosamente lavada.

Perigos de diluição

A preparação do ácido diluído pode ser perigosa devido ao calor liberado no processo de diluição. Para evitar respingos, o ácido concentrado é geralmente adicionado à água e não o contrário. A água tem uma capacidade de calor mais alta do que o ácido e, portanto, um recipiente de água fria absorve o calor à medida que o ácido é adicionado.

Comparação de ácido sulfúrico e água
Propriedade física H 2 SO 4 Água Unidades
Densidade 1,84 1.0 kg / L
Capacidade volumétrica de calor 2,54 4,18 kJ / L
Ponto de ebulição 337 100 ° C

Além disso, como o ácido é mais denso do que a água, ele afunda. O calor é gerado na interface entre o ácido e a água, que fica no fundo do vaso. O ácido não vai ferver, por causa de seu ponto de ebulição mais alto. A água quente perto da interface sobe devido à convecção , que resfria a interface e evita a ebulição do ácido ou da água.

Em contraste, a adição de água ao ácido sulfúrico concentrado resulta em uma fina camada de água sobre o ácido. O calor gerado nesta fina camada de água pode ferver, levando à dispersão de um aerossol de ácido sulfúrico ou pior, uma explosão .

A preparação de soluções com concentração superior a 6 M (35%) é mais perigosa, porque o calor produzido pode ser suficiente para ferver o ácido diluído: agitação mecânica eficiente e resfriamento externo (como um banho de gelo) são essenciais.

As taxas de reação dobram para cada aumento de temperatura de 10 graus Celsius . Portanto, a reação se tornará mais violenta à medida que a diluição prossegue, a menos que a mistura tenha tempo para esfriar. Adicionar ácido à água morna causará uma reação violenta.

Em uma escala de laboratório, o ácido sulfúrico pode ser diluído despejando ácido concentrado em gelo picado feito de água desionizada. O gelo derrete em um processo endotérmico enquanto dissolve o ácido. A quantidade de calor necessária para derreter o gelo neste processo é maior do que a quantidade de calor desenvolvido pela dissolução do ácido, de forma que a solução permaneça fria. Depois que todo o gelo derreter, uma diluição adicional pode ocorrer com água.

Riscos industriais

O ácido sulfúrico não é inflamável.

Os principais riscos ocupacionais apresentados por este ácido são o contato com a pele, levando a queimaduras (ver acima) e a inalação de aerossóis. A exposição a aerossóis em altas concentrações causa irritação imediata e severa dos olhos, trato respiratório e membranas mucosas: esta cessa rapidamente após a exposição, embora haja um risco de edema pulmonar subsequente se o dano ao tecido tiver sido mais severo. Em concentrações mais baixas, o sintoma mais comumente relatado de exposição crônica a aerossóis de ácido sulfúrico é a erosão dos dentes, encontrada em praticamente todos os estudos: as indicações de possível dano crônico ao trato respiratório são inconclusivas desde 1997. Exposição ocupacional repetida a névoas de ácido sulfúrico pode aumentar a chance de câncer de pulmão em até 64 por cento. Nos Estados Unidos, o limite de exposição permissível (PEL) para o ácido sulfúrico é fixado em 1 mg / m 3 : os limites em outros países são semelhantes. Há relatos de ingestão de ácido sulfúrico levando à deficiência de vitamina B12 com degeneração combinada subaguda. A medula espinhal é mais freqüentemente afetada em tais casos, mas os nervos ópticos podem mostrar desmielinização , perda de axônios e gliose .

Restrições legais

O comércio internacional de ácido sulfúrico é controlado pela Convenção das Nações Unidas contra o Tráfico Ilícito de Narcóticos e Substâncias Psicotrópicas, 1988 , que lista o ácido sulfúrico na Tabela II da convenção como um produto químico freqüentemente usado na fabricação ilícita de entorpecentes ou substâncias psicotrópicas.

Veja também

Referências

links externos