Bissulfito - Bisulfite

Reação de equilíbrio relacionando os dois tautômeros de bissulfito.

O íon bissulfito ( nomenclatura recomendada pela IUPAC : sulfito de hidrogênio ) é o íon HSO 3 - . Os sais contendo o íon HSO 3 - são denominados bissulfitos, também conhecidos como "lixívia de sulfito".

Estrutura

O bissulfito, especialmente como seu sal de sódio, é um reagente de rotina, mas sua composição não é bem especificada. Bissulfito de sódio é usado intercambiável com metabissulfito de sódio , que é Na 2 S 2 O 5 como um sólido, mas se dissolve para dar uma solução de Na + HSO 3 - .

O próton no bissulfito se move entre S e O. O tautômero HO foi observado por espectroscopia de 17 O NMR . A estrutura C 3v ("tautômero HS") é suportada por cristalografia de raios-X . Os espectros Raman mostram um ν (banda S – H a 2500 cm −1 ).

Reações

Reações ácido-base

Soluções de bissulfito são tipicamente preparadas por tratamento de dióxido de enxofre com base aquosa:

SO 2 + OH - → HSO 3 -

HSO 3 - é a base conjugada do ácido sulfuroso , (H 2 SO 3 ), que não existe na fase aquosa. Um equilíbrio que é muito mais consistente com a evidência espectroscópica é:

SO 2 + H 2 O ⇌ HSO 3 - + H +

HSO 3 - é uma espécie de ácido fraco com um p K a de 6,97. Sua base conjugada é o íon sulfito , SO 3 2− :

HSO 3 - ⇌ SO 3 2− + H +

Equilíbrio de desidratação / hidratação

A tentativa de isolamento dos sais comuns de bissulfito resulta na desidratação do ânion com a formação de metabissulfito ( S
2
O2−
5
), também conhecido como dissulfito:

2 HSO 3 - ⇌ S 2 O 5 2− + H 2 O

Devido a este equilíbrio, os sais anidros de sódio e potássio do bissulfito não podem ser obtidos. No entanto, existem alguns relatos de bissulfitos anidros com grandes contra-íons .

Estrutura do íon dissulfito.

Reações redox

O bissulfito é um bom agente redutor , especialmente para depuração de oxigênio:

2 HSO 3 - + O 2 → 2 SO 4 2− + 2 H +

Suas propriedades redutoras são exploradas para precipitar o ouro do ácido áurico (ouro dissolvido em água régia ) e reduzir o cromo hexavalente em cromo trivalente. Na cloração da água , o bissulfito de sódio é usado para reduzir o 'cloro' residual que pode ter um impacto negativo na vida aquática.

Síntese orgânica

Aduto de bissulfito

Em química orgânica , " bissulfito de sódio " é usado para formar adutos com aldeído e com certas cetonas cíclicas . Esses adutos são ácidos α- hidroxissulfônicos . Esta reação é útil para a purificação de aldeídos. Os adutos de bissulfito precipitam como sólidos da solução. A reação pode ser revertida em base. Exemplos de tais procedimentos são descritos para benzaldeído , 2-tetralona , citral , o éster etílico do ácido pirúvico e glioxal . Na reação de expansão do anel de ciclohexanona com diazald , a reação de bissulfito é relatada para permitir a diferenciação entre o produto de reação primário cicloheptanona e o principal contaminante ciclooctanona.

Outro uso do bissulfito em química orgânica é como um agente redutor suave , por exemplo, para remover vestígios ou quantidades excessivas de cloro , bromo , iodo , sais de hipoclorito , ésteres de osmato , trióxido de cromo e permanganato de potássio . O bissulfito de sódio é um agente de descoloração em procedimentos de purificação porque reduz os agentes oxidantes fortemente coloridos, alquenos conjugados e compostos carbonílicos.

O bissulfito também é o ingrediente chave na reação de Bucherer . Nesta reação, um grupo hidroxila aromático é convertido no grupo amina correspondente . Esta é uma reação reversível . O primeiro passo nesta reação é uma reação de adição de bissulfito de sódio a uma ligação dupla aromática . A síntese de carbazol de Bucherer é uma reação orgânica relacionada que usa bissulfito de sódio como reagente.

Sequenciamento de DNA de bissulfito

A reação química subjacente à conversão de citosina em uracila mediada por bissulfito.

O bissulfito de sódio é usado na análise do estado de metilação das citosinas no DNA .

Nesta técnica, o bissulfito de sódio desamina a citosina em uracila , mas não afeta a 5-metilcitosina , uma forma metilada da citosina com um grupo metil ligado ao carbono 5.

Quando o DNA tratado com bissulfito é amplificado via reação em cadeia da polimerase , o uracil é amplificado como timina e as citosinas metiladas são amplificadas como citosina. As técnicas de sequenciação de DNA são então usadas para ler a sequência do DNA tratado com bissulfito. As citosinas que são lidas como citosinas após o sequenciamento representam citosinas metiladas, enquanto as que são lidas como tinas representam citosinas não metiladas no DNA genômico.

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