Hidroxilamina - Hydroxylamine
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Nomes | |||
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Nome IUPAC preferido
Hidroxilamina (apenas pré-selecionado) |
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Outros nomes
Ácido
azinoso Aminol Azanol Hidroxiamina Hidroxiazano Hidroxilazano Ácido nitroso |
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Identificadores | |||
Modelo 3D ( JSmol )
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3DMet | |||
ChEBI | |||
ChEMBL | |||
ChemSpider | |||
ECHA InfoCard | 100.029.327 | ||
Número EC | |||
478 | |||
KEGG | |||
Malha | Hidroxilamina | ||
PubChem CID
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Número RTECS | |||
UNII | |||
Painel CompTox ( EPA )
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Propriedades | |||
H 3 N O | |||
Massa molar | 33,030 g · mol −1 | ||
Aparência | Cristais opacos, brancos vívidos | ||
Densidade | 1,21 g cm −3 (a 20 ° C) | ||
Ponto de fusão | 33 ° C (91 ° F; 306 K) | ||
Ponto de ebulição | 58 ° C (136 ° F; 331 K) / 22 mm Hg (decompõe-se) | ||
log P | -0,758 | ||
Acidez (p K a ) | 6,03 (NH 3 OH + ) | ||
Basicidade (p K b ) | 7,97 | ||
Estrutura | |||
Trigonal em N | |||
Tetraédrico em N | |||
0,67553 D | |||
Termoquímica | |||
Capacidade de calor ( C )
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46,47 JK −1 mol −1 | ||
Entropia molar padrão ( S |
236.18 JK −1 mol −1 | ||
−39,9 kJ mol −1 | |||
Perigos | |||
Ficha de dados de segurança | ICSC 0661 | ||
E Xn Xi N | |||
Frases R (desatualizado) | R2 , R21 / 22 , R37 / 38 , R40 , R41 , R43 , R48 / 22 , R50 | ||
Frases S (desatualizado) | (S2) , S26 , S36 / 37/39 , S61 | ||
NFPA 704 (diamante de fogo) | |||
Ponto de inflamação | 129 ° C (264 ° F; 402 K) | ||
265 ° C (509 ° F; 538 K) | |||
Dose ou concentração letal (LD, LC): | |||
LD 50 ( dose mediana )
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408 mg / kg (oral, camundongo); 59-70 mg / kg (camundongo intraperitoneal, rato); 29 mg / kg (subcutâneo, rato) | ||
Compostos relacionados | |||
Sais de hidroxilamônio relacionados
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Cloreto de hidroxilamônio Nitrato de hidroxilamônio Sulfato de hidroxilamônio |
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Compostos relacionados
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Amônia |
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Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
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verificar (o que é ?) | |||
Referências da Infobox | |||
A hidroxilamina é um composto inorgânico com a fórmula NH 2 OH. O material puro é um composto higroscópico , cristalino , branco e instável . No entanto, a hidroxilamina é quase sempre fornecida e usada como uma solução aquosa. É usado para preparar oximas , um importante grupo funcional. É também um intermediário na nitrificação biológica . Na nitrificação biológica, a oxidação do NH 3 a hidroxilamina é mediada pela enzima amônia monooxigenase (AMO). A hidroxilamina oxidoredutase (HAO) oxida ainda mais a hidroxilamina em nitrito.
História
A hidroxilamina foi preparada pela primeira vez como cloridrato de hidroxilamina em 1865 pelo químico alemão Wilhelm Clemens Lossen (1838-1906); ele fez reagir estanho e ácido clorídrico na presença de nitrato de etila . Foi preparado pela primeira vez na forma pura em 1891 pelo químico holandês Lobry de Bruyn e pelo químico francês Léon Maurice Crismer (1858-1944). O complexo de coordenação ZnCl 2 (NH 2 OH) 2 , conhecido como sal de Crismer, libera hidroxilamina por aquecimento.
Produção
O NH 2 OH pode ser produzido por várias rotas. A rota principal é através do processo Raschig : nitrito de amônio aquoso é reduzido por HSO 3 - e SO 2 a 0 ° C para produzir um ânion hidroxilamido-N, N-dissulfonato:
-
NH
4NÃO
2+ 2 SO
2+ NH
3+ H
2O → 2 NH+
4+ N (OH) (SO
3)2−
2
Este ânion é então hidrolisado para dar (NH
3OH)
2TÃO
4:
-
N (OH) (SO
3)2−
2+ H
2O → NH (OH) (SO
3)-
+ HSO-
4 - 2 NH (OH) (SO
3)-
+ 2 H
2O → (NH
3OH)
2TÃO
4+ SO2−
4
NH 2 OH sólido pode ser coletado por tratamento com amônia líquida. Sulfato de amônio , (NH
4)
2TÃO
4, um subproduto insolúvel em amônia líquida, é removido por filtração; o amoníaco líquido é evaporado para dar o produto desejado.
A reação líquida é:
- 2 NÃO-
2+ 4 SO
2+ 6 H
2O + 6 NH
3→ 4 SO2−
4+ 6 NH+
4+ 2 NH
2OH
Os sais de hidroxilamônio podem então ser convertidos em hidroxilamina por neutralização:
- (NH 3 OH) Cl + NaOBu → NH 2 OH + NaCl + BuOH
Julius Tafel descobriu que os sais de cloridrato ou sulfato de hidroxilamina podem ser produzidos por redução eletrolítica do ácido nítrico com HCl ou H 2 SO 4, respectivamente:
-
HNO
3+ 3 H
2→ NH
2OH + 2 H
2O
A hidroxilamina também pode ser produzida pela redução de ácido nitroso ou nitrito de potássio com bissulfito :
-
HNO
2+ 2 HSO-
3→ N (OH) (OSO
2)2−
2+ H
2O → NH (OH) (OSO
2)-
+ HSO-
4 -
NH (OH) (OSO
2)-
+ H
3O+
(100 ° C / 1 h) → NH
3(OH)+
+ HSO-
4
Reações
A hidroxilamina reage com eletrófilos , como agentes alquilantes , que podem se ligar aos átomos de oxigênio ou nitrogênio:
- RX + NH 2 OH → R-ONH 2 + HX
- RX + NH 2 OH → R-NHOH + HX
A reação de NH 2 OH com um aldeído ou cetona produz uma oxima .
- R 2 C = O + NH 2 OH ∙ HCl, NaOH → R 2 C = NOH + NaCl + H 2 O
Esta reação é útil na purificação de cetonas e aldeídos: se a hidroxilamina for adicionada a um aldeído ou cetona em solução, forma-se uma oxima, que geralmente precipita da solução; aquecer o precipitado com um ácido inorgânico restaura o aldeído ou cetona original.
As oximas , por exemplo, dimetilglioxima , também são empregadas como ligantes .
NH 2 OH reage com ácido clorossulfônico para dar ácido hidroxilamina- O- sulfônico , um reagente útil para a síntese de caprolactama .
- HOSO 2 Cl + NH 2 OH → NH 2 OSO 2 OH + HCl
O ácido hidroxilamina- O- sulfônico, que deve ser armazenado a 0 ° C para evitar a decomposição, pode ser verificado por titulação iodométrica.
A hidroxilamina (NH 2 OH) ou hidroxilaminas (R-NHOH) podem ser reduzidas a aminas .
- NH 2 OH (Zn / HCl) → NH 3
- R-NHOH (Zn / HCl) → R-NH 2
A hidroxilamina explode com o calor:
- 4 NH 2 OH + O 2 → 2 N 2 + 6 H 2 O
A alta reatividade vem em parte da isomerização parcial da estrutura NH 2 OH em óxido de amônia (também conhecido como óxido de azano), com estrutura NH 3 + O - .
Grupo funcional
Derivados substituídos de hidroxilamina são conhecidos. Se o hidrogênio hidroxila é substituído, isso é chamado de O- hidroxilamina, se um dos hidrogênios de amina é substituído, isso é chamado de N- hidroxilamina. Em geral, as N- hidroxilaminas são as mais comuns. Similarmente às aminas comuns, pode-se distinguir hidroxilaminas primárias, secundárias e terciárias, as duas últimas se referindo a compostos onde dois ou três hidrogênios são substituídos, respectivamente. Exemplos de compostos contendo um grupo funcional hidroxilamina são N - terc -butil-hidroxilamina ou a ligação glicosídica em caliqueamicina . N , O- Dimetilhidroxilamina é um agente de acoplamento, usado para sintetizar amidas de Weinreb .
- Síntese
O método mais comum para a síntese de hidroxilaminas substituídas é a oxidação de uma amina com peróxido de benzoíla . Alguns cuidados devem ser tomados para evitar a oxidação excessiva a nitrona . Outros métodos incluem:
- Hidrogenação de uma oxima
- Alquilação de hidroxilamina
- A degradação térmica de óxidos de amina por meio da reação de Cope
Usos
A hidroxilamina e seus sais são comumente usados como agentes redutores em inúmeras reações orgânicas e inorgânicas. Eles também podem atuar como antioxidantes para ácidos graxos.
Na síntese do Nylon 6 , a ciclohexanona ( 1 ) é primeiro convertida em sua oxima ( 2 ) por condensação com hidroxilamina. O tratamento desta oxima com ácido induz o rearranjo de Beckmann para dar caprolactama ( 3 ). O último pode então sofrer uma polimerização de abertura de anel para produzir Nylon 6.
O sal nitrato , nitrato de hidroxilamônio , está sendo pesquisado como propelente de foguete, tanto em solução aquosa como monopropelente quanto na forma sólida como propelente sólido .
Isso também foi usado no passado por biólogos para introduzir mutações aleatórias trocando pares de bases de G para A, ou de C para T. Isso é para sondar áreas funcionais de genes para elucidar o que acontece se suas funções forem quebradas. Hoje em dia outros mutagênicos são usados.
A hidroxilamina também pode ser usada para clivar seletivamente as ligações de asparaginil - glicina em peptídeos e proteínas. Ele também se liga e desativa permanentemente (envenena) as enzimas que contêm heme . É usado como um inibidor irreversível do complexo de evolução do oxigênio da fotossíntese devido à sua estrutura semelhante à da água.
Uma síntese industrial alternativa de paracetamol desenvolvida pela Hoechst - Celanese envolve a conversão de cetona em cetoxima com hidroxilamina.
Alguns usos não químicos incluem a remoção de pêlos de peles de animais e soluções de revelação fotográfica. Na indústria de semicondutores, a hidroxilamina costuma ser um componente do "removedor de resistência", que remove o fotorresiste após a litografia.
Segurança e preocupações ambientais
A hidroxilamina pode explodir com o aquecimento. A natureza do perigo de explosão não é bem compreendida. Pelo menos duas fábricas que lidam com hidroxilamina foram destruídas desde 1999 com perda de vidas. Sabe-se, entretanto, que os sais de ferro ferroso e férrico aceleram a decomposição de soluções de NH 2 OH a 50% . A hidroxilamina e seus derivados são tratados com mais segurança na forma de sais .
É irritante para o trato respiratório , pele, olhos e outras membranas mucosas . Pode ser absorvido pela pele, é prejudicial se ingerido e é um possível mutagênico .
O citocromo P460, uma enzima encontrada na bactéria Nitrosomonas europea , que oxida a amônia , pode converter a hidroxilamina em óxido nitroso , um potente gás de efeito estufa .
Veja também
Referências
Leitura adicional
- Hidroxilamina
- Walters, Michael A. e Andrew B. Hoem. "Hidroxilamina". e-Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. 2001.
- Laboratório de Química Computacional Schupf
- MW Rathke AA Millard "Boranes in Functionalization of Olefins to Amines: 3-Pinanamine" Organic Syntheses , Coll. Vol. 6, pág. 943; Vol. 58, pág. 32. (preparação de ácido hidroxilamina-O-sulfônico).