Espectroscopia infravermelha - Infrared spectroscopy

O instrumento OVIRS da sonda OSIRIS-REx é um espectrômetro visível e infravermelho

A espectroscopia infravermelha ( espectroscopia IV ou espectroscopia vibracional ) é a medida da interação da radiação infravermelha com a matéria por absorção , emissão ou reflexão . É usado para estudar e identificar substâncias químicas ou grupos funcionais nas formas sólida, líquida ou gasosa. O método ou técnica de espectroscopia de infravermelho é conduzido com um instrumento chamado espectrômetro infravermelho (ou espectrofotômetro), que produz um espectro infravermelho . Um espectro de IV pode ser visualizado em um gráfico de absorbância de luz infravermelha (ou transmitância ) no eixo vertical vs. frequência ou comprimento de onda no eixo horizontal. As unidades típicas de frequência usadas em espectros de IV são centímetros recíprocos (às vezes chamados de números de onda ), com o símbolo cm -1 . As unidades de comprimento de onda IV são comumente fornecidas em micrômetros (anteriormente chamados de "mícrons"), símbolo μm, que estão relacionados aos números de onda de forma recíproca . Um instrumento de laboratório comum que usa essa técnica é um espectrômetro infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) . IR bidimensional também é possível, conforme discutido abaixo .

A porção infravermelha do espectro eletromagnético é geralmente dividida em três regiões; o infravermelho próximo , médio e distante , nomeado por sua relação com o espectro visível. O infravermelho próximo de alta energia, de aproximadamente 14.000–4.000 cm −1 (comprimento de onda de 0,7–2,5 μm), pode excitar tons harmônicos ou modos de combinação de vibrações moleculares . O infravermelho médio, de aproximadamente 4.000–400 cm −1 (2,5–25 μm), é geralmente usado para estudar as vibrações fundamentais e a estrutura vibracional-rotacional associada . O infravermelho distante, de aproximadamente 400–10 cm −1 (25–1.000 μm), tem baixa energia e pode ser usado para espectroscopia rotacional e vibrações de baixa frequência. A região de 2–130 cm −1 , na fronteira com a região de microondas , é considerada a região terahertz e pode sondar vibrações intermoleculares. Os nomes e classificações dessas sub-regiões são convenções e baseiam-se apenas vagamente nas propriedades moleculares ou eletromagnéticas relativas.

Teoria

Amostra de uma especificação IR. lendo; este é de bromometano (CH 3 Br), apresentando picos em torno de 3000, 1300 e 1000 cm −1 (no eixo horizontal).

A espectroscopia de infravermelho explora o fato de que as moléculas absorvem frequências que são características de sua estrutura . Essas absorções ocorrem em frequências ressonantes , ou seja, a frequência da radiação absorvida corresponde à frequência vibracional. As energias são afetadas pela forma das superfícies de energia potencial molecular , as massas dos átomos e o acoplamento vibrônico associado .

Animação 3D do modo simétrico de estiramento-compressão das ligações C – H do bromometano

Em particular, nas aproximações de Born-Oppenheimer e harmônicas, ou seja, quando o hamiltoniano molecular correspondente ao estado fundamental eletrônico pode ser aproximado por um oscilador harmônico na vizinhança da geometria molecular de equilíbrio , as frequências ressonantes estão associadas aos modos normais de vibração correspondendo à superfície de energia potencial do estado fundamental eletrônico molecular. As frequências ressonantes também estão relacionadas à força da ligação e à massa dos átomos em cada extremidade dela. Assim, a frequência das vibrações está associada a um modo normal de movimento particular e a um tipo de ligação particular.

Número de modos vibracionais

Para que um modo vibracional em uma amostra seja "IR ativo", ele deve estar associado a mudanças no momento dipolar. Um dipolo permanente não é necessário, pois a regra requer apenas uma mudança no momento de dipolo.

Uma molécula pode vibrar de várias maneiras, e cada uma delas é chamada de modo vibracional. Para moléculas com número N de átomos, as moléculas lineares têm 3 N  - 5 graus de modos vibracionais, enquanto as moléculas não lineares têm 3 N  - 6 graus de modos vibracionais (também chamados de graus vibracionais de liberdade). Como exemplo, H 2 O , uma molécula não linear, terá 3 × 3 - 6 = 3 graus de liberdade vibracional, ou modos.

Moléculas diatômicas simples possuem apenas uma ligação e apenas uma banda vibracional. Se a molécula for simétrica, por exemplo, N 2 , a banda não é observada no espectro de IV, mas apenas no espectro Raman . Moléculas diatômicas assimétricas, por exemplo, CO , absorvem no espectro de IV. Moléculas mais complexas têm muitas ligações e seus espectros vibracionais são correspondentemente mais complexos, ou seja, moléculas grandes têm muitos picos em seus espectros de IV.

Os átomos em um grupo CH 2 X 2 , comumente encontrados em compostos orgânicos e onde X pode representar qualquer outro átomo, podem vibrar de nove maneiras diferentes. Seis dessas vibrações envolvem apenas a porção CH 2 : dois modos de alongamento (ν): simétricos ) e anti - simétricoas ); e quatro modos de flexão : tesoura (δ), balanço (ρ), abanar (ω) e torção (τ), conforme mostrado abaixo. Estruturas que não têm os dois grupos X adicionais anexados têm menos modos porque alguns modos são definidos por relacionamentos específicos com esses outros grupos anexados. Por exemplo, na água, os modos de balanço, sacudidela e torção não existem porque esses tipos de movimentos dos átomos de H representam a simples rotação de toda a molécula, em vez de vibrações dentro dela. No caso de moléculas mais complexas, modos vibracionais fora do plano (γ) também podem estar presentes.

Simetria

Direção
Simétrico Anti-simétrico
Radial Alongamento simétrico.gif
Alongamento simétrico (ν s )
Alongamento assimétrico.gif
Alongamento anti-simétrico (ν as )
Latitudinal Scissoring.gif
Tesoura (δ)
Modo rotacao.gif
Balançar (ρ)
Longitudinal Wagging.gif
Abanando (ω)
Twisting.gif
Torção (τ)

Essas figuras não representam o " recuo " dos átomos de C , que, embora necessariamente presentes para equilibrar os movimentos gerais da molécula, são muito menores do que os movimentos dos átomos de H mais leves .

As bandas de IR mais simples e importantes ou fundamentais surgem das excitações dos modos normais, as distorções mais simples da molécula, do estado fundamental com número quântico vibracional v = 0 até o primeiro estado excitado com número quântico vibracional v = 1. Em alguns casos, bandas harmônicas são observadas. Uma banda harmônica surge da absorção de um fóton, levando a uma transição direta do estado fundamental para o segundo estado vibracional excitado ( v = 2). Essa banda aparece com aproximadamente o dobro da energia da banda fundamental para o mesmo modo normal. Algumas excitações, chamadas modos de combinação , envolvem excitação simultânea de mais de um modo normal. O fenômeno da ressonância de Fermi pode surgir quando dois modos são semelhantes em energia; A ressonância de Fermi resulta em uma mudança inesperada na energia e intensidade das bandas, etc.

Espectroscopia IV prática

O espectro infravermelho de uma amostra é registrado passando um feixe de luz infravermelha através da amostra. Quando a frequência do IR é igual à frequência vibracional de uma ligação ou coleção de ligações, ocorre a absorção. O exame da luz transmitida revela quanta energia foi absorvida em cada frequência (ou comprimento de onda). Esta medição pode ser obtida por varredura da faixa de comprimento de onda usando um monocromador . Alternativamente, toda a faixa de comprimento de onda é medida usando um instrumento transformado de Fourier e, em seguida, um espectro de transmitância ou absorbância é gerado usando um procedimento dedicado.

Esta técnica é comumente usada para analisar amostras com ligações covalentes . Espectros simples são obtidos de amostras com poucas ligações ativas de IR e altos níveis de pureza. Estruturas moleculares mais complexas levam a mais bandas de absorção e espectros mais complexos.

Célula de solução IR típica. As janelas são CaF 2 .

Preparação de amostra

Amostras de gás

Amostras gasosas requerem uma célula de amostra com um longo caminho óptico para compensar a diluição. O comprimento do caminho da célula de amostra depende da concentração do composto de interesse. Um tubo de vidro simples com comprimento de 5 a 10 cm equipado com janelas transparentes para infravermelho em ambas as extremidades do tubo pode ser usado para concentrações de até várias centenas de ppm. As concentrações de gás de amostra bem abaixo de ppm podem ser medidas com uma célula de White na qual a luz infravermelha é guiada com espelhos para viajar através do gás. As células de White estão disponíveis com caminho óptico de 0,5 m até cem metros.

Amostras líquidas

As amostras líquidas podem ser colocadas entre duas placas de um sal (geralmente cloreto de sódio ou sal comum, embora vários outros sais, como brometo de potássio ou fluoreto de cálcio também sejam usados). As placas são transparentes à luz infravermelha e não introduzem nenhuma linha no espectro.

Amostras sólidas

As amostras sólidas podem ser preparadas de várias maneiras. Um método comum é esmagar a amostra com um agente mulling oleoso (geralmente óleo mineral Nujol ). Uma fina película do mull é aplicada em placas de sal e medida. O segundo método é moer uma quantidade da amostra com um sal especialmente purificado (geralmente brometo de potássio ) finamente (para remover os efeitos de espalhamento de cristais grandes). Essa mistura de pó é então prensada em uma prensa mecânica para formar um pellet translúcido através do qual o feixe do espectrômetro pode passar. Uma terceira técnica é a técnica de "filme fundido", que é usada principalmente para materiais poliméricos. A amostra é primeiro dissolvida em um solvente não higroscópico adequado . Uma gota desta solução é depositada na superfície da célula KBr ou NaCl . A solução é então evaporada à secura e o filme formado na célula é analisado diretamente. É importante ter cuidado para garantir que o filme não seja muito espesso, caso contrário a luz não poderá passar. Esta técnica é adequada para análises qualitativas. O método final é usar microtomia para cortar um filme fino (20–100 µm) de uma amostra sólida. Esta é uma das maneiras mais importantes de analisar produtos plásticos com defeito, por exemplo, porque a integridade do sólido é preservada.

Na espectroscopia fotoacústica, a necessidade de tratamento da amostra é mínima. A amostra, líquida ou sólida, é colocada no copo de amostra que é inserido na célula fotoacústica que é então selada para a medição. A amostra pode ser uma peça sólida, pó ou basicamente em qualquer forma para a medição. Por exemplo, um pedaço de rocha pode ser inserido no copo de amostra e o espectro medido a partir dele.

Comparando com uma referência

Esquemas de um espectrômetro de absorção de dois feixes. Um feixe de luz infravermelha é produzido, passado por um interferômetro (não mostrado) e, em seguida, dividido em dois feixes separados. Um é passado pela amostra, o outro é passado por uma referência. Os feixes são ambos refletidos de volta para um detector, porém primeiro eles passam por um divisor, que rapidamente alterna qual dos dois feixes entra no detector. Os dois sinais são então comparados e uma impressão é obtida. Esta configuração de "dois feixes" fornece espectros precisos, mesmo se a intensidade da fonte de luz mudar ao longo do tempo.

É típico registrar o espectro da amostra e de uma "referência". Esta etapa controla uma série de variáveis, por exemplo , detector de infravermelho , que pode afetar o espectro. A medição de referência permite eliminar a influência do instrumento.

A "referência" apropriada depende da medição e seu objetivo. A medição de referência mais simples é simplesmente remover a amostra (substituindo-a por ar). No entanto, às vezes, uma referência diferente é mais útil. Por exemplo, se a amostra for um soluto diluído dissolvido em água em um copo, uma boa medição de referência pode ser medir água pura no mesmo copo. Então, a medição de referência cancelaria não apenas todas as propriedades instrumentais (como a fonte de luz usada), mas também as propriedades de absorção e reflexão de luz da água e do copo, e o resultado final apenas mostraria as propriedades do soluto (pelo menos aproximadamente).

Uma maneira comum de comparar com uma referência é sequencialmente: primeiro meça a referência, depois substitua a referência pela amostra e meça a amostra. Essa técnica não é perfeitamente confiável; se a lâmpada infravermelha for um pouco mais brilhante durante a medição de referência e um pouco mais fraca durante a medição da amostra, a medição ficará distorcida. Métodos mais elaborados, como uma configuração de "dois feixes" (veja a figura), podem corrigir esses tipos de efeitos para fornecer resultados muito precisos. O método de adição padrão pode ser usado para cancelar estatisticamente esses erros.

No entanto, entre as diferentes técnicas baseadas em absorção que são usadas para detecção de espécies gasosas, a espectroscopia de anel de cavidade (CRDS) pode ser usada como um método livre de calibração. O fato de que o CRDS é baseado nas medições dos tempos de vida dos fótons (e não na intensidade do laser) torna desnecessário qualquer calibração e comparação com uma referência

FTIR

Um interferograma de uma medição FTIR . O eixo horizontal é a posição do espelho e o eixo vertical é a quantidade de luz detectada. Estes são os "dados brutos" que podem ser transformados por Fourier para obter o espectro real.

A espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) é uma técnica de medição que permite registrar espectros infravermelhos. A luz infravermelha é guiada por um interferômetro e, em seguida, pela amostra (ou vice-versa). Um espelho em movimento dentro do aparelho altera a distribuição da luz infravermelha que passa pelo interferômetro. O sinal gravado diretamente, chamado de "interferograma", representa a saída de luz em função da posição do espelho. Uma técnica de processamento de dados chamada transformada de Fourier transforma esses dados brutos no resultado desejado (o espectro da amostra): Saída de luz como uma função do comprimento de onda infravermelho(ou equivalente, número de onda ). Conforme descrito acima, o espectro da amostra é sempre comparado a uma referência.

Um método alternativo para adquirir espectros é o método "dispersivo" ou " monocromador de varredura ". Nesta abordagem, a amostra é irradiada sequencialmente com vários comprimentos de onda únicos. O método dispersivo é mais comum na espectroscopia UV-Vis , mas é menos prático no infravermelho do que o método FTIR. Um dos motivos pelos quais o FTIR é preferido é chamado de " vantagem de Fellgett " ou "vantagem multiplex": as informações em todas as frequências são coletadas simultaneamente, melhorando a velocidade e a relação sinal-ruído . Outra é chamada de "Vantagem de rendimento de Jacquinot": uma medição dispersiva requer a detecção de níveis de luz muito mais baixos do que uma medição FTIR. Existem outras vantagens, bem como algumas desvantagens, mas virtualmente todos os espectrômetros infravermelhos modernos são instrumentos FTIR.

Microscopia infravermelha

Existem várias formas de microscopia infravermelha . Estes incluem versões IR de microscopia de sub-difração, como IR NSOM , microspectroscopia fototérmica , Nano-FTIR e espectroscopia infravermelha baseada em microscópio de força atômica (AFM-IR).

Outros métodos em espectroscopia vibracional molecular

A espectroscopia de infravermelho não é o único método de estudar espectros vibracionais moleculares. A espectroscopia Raman envolve um processo de espalhamento inelástico no qual apenas parte da energia de um fóton incidente é absorvida pela molécula, e a parte restante é espalhada e detectada. A diferença de energia corresponde à energia vibracional absorvida.

As regras de seleção para infravermelho e para espectroscopia Raman são diferentes pelo menos para algumas simetrias moleculares , de modo que os dois métodos são complementares na medida em que observam vibrações de simetrias diferentes.

Outro método é a espectroscopia de perda de energia de elétrons (EELS), em que a energia absorvida é fornecida por um elétron espalhado inelasticamente em vez de um fóton. Este método é útil para estudar vibrações de moléculas adsorvidas em uma superfície sólida.

Recentemente, EELS de alta resolução (HREELS) surgiu como uma técnica para realizar espectroscopia vibracional em um microscópio eletrônico de transmissão (TEM). Em combinação com a alta resolução espacial do TEM, experimentos sem precedentes foram realizados, como medições de temperatura em nanoescala, mapeamento de moléculas marcadas isotopicamente, mapeamento de modos de fônons em espaço de posição e momento, superfície vibracional e mapeamento de modo em massa em nanocubos e investigações de modos de polariton em cristais de van der Waals. A análise de modos vibracionais que são inativos para infravermelho, mas aparecem na dispersão inelástica de nêutrons, também é possível em alta resolução espacial usando EELS. Embora a resolução espacial dos HREELs seja muito alta, as bandas são extremamente largas em comparação com outras técnicas.

Microscopia infravermelha computacional

Usando simulações de computador e análise de modo normal , é possível calcular frequências teóricas de moléculas.

Bandas de absorção

A espectroscopia de IV é freqüentemente usada para identificar estruturas porque grupos funcionais dão origem a bandas características tanto em termos de intensidade quanto de posição (frequência). As posições dessas bandas são resumidas em tabelas de correlação conforme mostrado abaixo.

Lista das principais bandas de espectroscopia de IV. Por exemplo, o grupo carboxila conterá uma banda C = O em 1700 cm −1 e uma banda OH em 3500 cm −1 (grupo total -COOH). Números de onda listados em cm −1 .

Regiões

Um espectrógrafo é freqüentemente interpretado como tendo duas regiões.

  • região do grupo funcional

Na região funcional, há um a alguns vales por grupo funcional.

  • região de impressão digital

Na região da impressão digital, existem muitas calhas que formam um padrão intrincado que pode ser usado como uma impressão digital para determinar o composto.

Regra do texugo

Para muitos tipos de amostras, as atribuições são conhecidas, ou seja, quais deformações de ligação estão associadas a qual frequência. Nesses casos, informações adicionais podem ser obtidas sobre a força de um vínculo, baseando-se na diretriz empírica chamada Regra do Texugo . Originalmente publicado por Richard McLean Badger em 1934, esta regra afirma que a força de uma ligação (em termos de constante de força) está correlacionada com o comprimento da ligação. Ou seja, o aumento na resistência da ligação leva ao encurtamento da ligação correspondente e vice-versa.

Usos e aplicações

Espectrofotômetro infravermelho usado para analisar o repelente de insetos Dietiltoluamida , 1960
Cientista da US Food and Drug Administration usa dispositivo portátil de espectroscopia no infravermelho próximo para detectar substâncias potencialmente ilegais

A espectroscopia de infravermelho é uma técnica simples e confiável amplamente utilizada na química orgânica e inorgânica, na pesquisa e na indústria. É usado em aplicações de controle de qualidade, medição dinâmica e monitoramento, como a medição autônoma de longo prazo das concentrações de CO 2 em estufas e câmaras de crescimento por analisadores de gás infravermelho.

Também é usado em análises forenses em casos criminais e civis, por exemplo, na identificação de degradação de polímeros . Ele pode ser usado para determinar o teor de álcool no sangue de um motorista suspeito de estar bêbado.

A espectroscopia de infravermelho tem sido usada com sucesso na análise e identificação de pigmentos em pinturas e outros objetos de arte, como manuscritos iluminados .

Uma maneira útil de analisar amostras sólidas sem a necessidade de cortar amostras usa ATR ou espectroscopia de refletância total atenuada . Usando essa abordagem, as amostras são pressionadas contra a face de um único cristal. A radiação infravermelha passa pelo cristal e só interage com a amostra na interface entre os dois materiais.

Com o aumento da tecnologia em filtragem por computador e manipulação dos resultados, as amostras em solução agora podem ser medidas com precisão (a água produz uma ampla absorbância em toda a faixa de interesse e, portanto, torna o espectro ilegível sem este tratamento por computador).

Alguns instrumentos também identificam automaticamente a substância que está sendo medida a partir de um estoque de milhares de espectros de referência armazenados.

A espectroscopia de infravermelho também é útil para medir o grau de polimerização na fabricação de polímeros . Mudanças no caráter ou na quantidade de um título específico são avaliadas pela medição em uma frequência específica ao longo do tempo. Os instrumentos de pesquisa modernos podem fazer medições infravermelhas em toda a faixa de interesse com uma frequência de até 32 vezes por segundo. Isso pode ser feito enquanto as medições simultâneas são feitas usando outras técnicas. Isso torna as observações de reações químicas e processos mais rápidas e precisas.

A espectroscopia de infravermelho também foi utilizada com sucesso no campo da microeletrônica de semicondutores: por exemplo, a espectroscopia de infravermelho pode ser aplicada a semicondutores como silício , arseneto de gálio , nitreto de gálio , seleneto de zinco , silício amorfo, nitreto de silício , etc.

Outra aplicação importante da espectroscopia de infravermelho é na indústria de alimentos para medir a concentração de vários compostos em diferentes produtos alimentícios

Os instrumentos agora são pequenos e podem ser transportados, mesmo para uso em testes de campo.

A espectroscopia de infravermelho também é usada em dispositivos de detecção de vazamento de gás, como DP-IR e EyeCGAs. Esses dispositivos detectam vazamentos de gás hidrocarboneto no transporte de gás natural e petróleo bruto.

Em fevereiro de 2014, a NASA anunciou um banco de dados bastante atualizado, baseado em espectroscopia de infravermelho, para rastrear hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PAHs) no universo . Segundo os cientistas, mais de 20% do carbono do universo pode estar associado aos PAHs, possíveis matérias-primas para a formação da vida . Os PAHs parecem ter sido formados logo após o Big Bang , estão espalhados por todo o universo e estão associados a novas estrelas e exoplanetas . A espectroscopia de infravermelho é um método de análise importante no processo de reciclagem de plásticos residuais domésticos e um método de separação conveniente para classificar plásticos de diferentes polímeros ( PET , HDPE , ...).

Desenvolvimentos recentes incluem um espectrômetro de infravermelho em miniatura que está vinculado a um banco de dados baseado em nuvem e adequado para uso diário pessoal, e chips espectroscópicos NIR que podem ser incorporados em smartphones e vários dispositivos.

Efeitos isotópicos

Os diferentes isótopos em uma determinada espécie podem exibir diferentes detalhes finos na espectroscopia de infravermelho. Por exemplo, a frequência de alongamento O – O (em centímetros recíprocos) da oxi- hemocianina é experimentalmente determinada como sendo 832 e 788 cm –1 para ν ( 16 O– 16 O) e ν ( 18 O– 18 O), respectivamente.

Ao considerar a ligação O-O como uma mola, a frequência de absorbância pode ser calculada como um número de onda [= frequência / (velocidade da luz)]

onde k é a constante da mola para a ligação, c é a velocidade da luz e μ é a massa reduzida do sistema A – B:

( é a massa do átomo ).

As massas reduzidas para 16 O– 16 O e 18 O– 18 O podem ser aproximadas como 8 e 9, respectivamente. Assim

O efeito dos isótopos, tanto na vibração quanto na dinâmica de decaimento, é mais forte do que se pensava anteriormente. Em alguns sistemas, como silício e germânio, o decaimento do modo de alongamento anti-simétrico do oxigênio intersticial envolve o modo de alongamento simétrico com uma forte dependência de isótopos. Por exemplo, foi mostrado que para uma amostra de silício natural, o tempo de vida da vibração anti-simétrica é 11,4 ps. Quando o isótopo de um dos átomos de silício é aumentado para 29 Si, o tempo de vida aumenta para 19 ps. De maneira semelhante, quando o átomo de silício é alterado para 30 Si, o tempo de vida torna-se 27 ps.

IR bidimensional

A análise de espectroscopia de correlação de infravermelho bidimensional combina várias amostras de espectros de infravermelho para revelar propriedades mais complexas. Ao estender a informação espectral de uma amostra perturbada, a análise espectral é simplificada e a resolução é aprimorada. Os espectros síncronos 2D e assíncronos 2D representam uma visão geral gráfica das mudanças espectrais devido a uma perturbação (como uma mudança de concentração ou temperatura), bem como a relação entre as mudanças espectrais em dois números de onda diferentes.

Sequência de pulso usada para obter um espectro infravermelho de transformada de Fourier bidimensional. O período de tempo é geralmente conhecido como tempo de coerência e o segundo período de tempo é conhecido como tempo de espera. A frequência de excitação é obtida pela transformação de Fourier ao longo do eixo.

A espectroscopia infravermelha bidimensional não linear é a versão infravermelha da espectroscopia de correlação . A espectroscopia de infravermelho bidimensional não linear é uma técnica que se tornou disponível com o desenvolvimento de pulsos de laser infravermelho de femtossegundos . Neste experimento, primeiro um conjunto de pulsos de bomba é aplicado à amostra. Isso é seguido por um tempo de espera durante o qual o sistema pode relaxar. O tempo de espera típico dura de zero a vários picossegundos e a duração pode ser controlada com uma resolução de dezenas de femtossegundos. Um pulso de sonda é então aplicado, resultando na emissão de um sinal da amostra. O espectro infravermelho bidimensional não linear é um gráfico de correlação bidimensional da frequência ω 1 que foi excitada pelos pulsos iniciais da bomba e a frequência ω 3 excitada pelo pulso da sonda após o tempo de espera. Isso permite a observação do acoplamento entre diferentes modos vibracionais; por causa de sua resolução de tempo extremamente fina, ele pode ser usado para monitorar a dinâmica molecular em uma escala de tempo de picossegundos. Ainda é uma técnica amplamente inexplorada e está se tornando cada vez mais popular para a pesquisa fundamental.

Tal como acontece com a espectroscopia de ressonância magnética nuclear bidimensional ( 2DNMR ), essa técnica espalha o espectro em duas dimensões e permite a observação de picos cruzados que contêm informações sobre o acoplamento entre os diferentes modos. Em contraste com 2DNMR, a espectroscopia de infravermelho bidimensional não linear também envolve a excitação de sobretons. Essas excitações resultam em picos de absorção de estado excitado localizados abaixo dos picos diagonal e cruzado. Em 2DNMR, duas técnicas distintas, COSY e NOESY , são freqüentemente usadas. Os picos cruzados no primeiro estão relacionados ao acoplamento escalar, enquanto no último estão relacionados à transferência de spin entre diferentes núcleos. Na espectroscopia de infravermelho bidimensional não linear, análogos foram desenhados para essas técnicas 2DNMR. A espectroscopia de infravermelho bidimensional não linear com tempo de espera zero corresponde a COSY, e a espectroscopia de infravermelho bidimensional não linear com tempo de espera finito que permite a transferência de população vibracional corresponde a NOESY. A variante COSY da espectroscopia de infravermelho bidimensional não linear tem sido usada para a determinação do conteúdo da estrutura secundária de proteínas.

Veja também

Referências

links externos