Força intermolecular - Intermolecular force

Uma força intermolecular ( FMI ) (ou força secundária ) é a força que medeia a interação entre as moléculas, incluindo as forças eletromagnéticas de atração ou repulsão que atuam entre os átomos e outros tipos de partículas vizinhas, por exemplo, átomos ou íons . As forças intermoleculares são fracas em relação às forças intramoleculares - as forças que mantêm uma molécula unida. Por exemplo, a ligação covalente , envolvendo o compartilhamento de pares de elétrons entre átomos, é muito mais forte do que as forças presentes entre as moléculas vizinhas. Ambos os conjuntos de forças são partes essenciais de campos de força freqüentemente usados ​​em mecânica molecular .

A investigação das forças intermoleculares começa a partir de observações macroscópicas que indicam a existência e ação de forças a nível molecular. Essas observações incluem comportamento termodinâmico de gás não ideal refletido por coeficientes viriais , pressão de vapor , viscosidade , tensão superficial e dados de absorção.

A primeira referência à natureza das forças microscópicas é encontrada na obra Théorie de la figure de la Terre de Alexis Clairaut , publicada em Paris em 1743. Outros cientistas que contribuíram para a investigação das forças microscópicas incluem: Laplace , Gauss , Maxwell e Boltzmann .

As forças intermoleculares atrativas são categorizadas nos seguintes tipos:

• Ligação de hidrogênio
• Forças dipolo induzidas por íons
• Forças íon-dipolo
• Forças van der Waals - força Keesom , força Debye e força de dispersão de Londres

As informações sobre as forças intermoleculares são obtidas por medições macroscópicas de propriedades como dados de viscosidade, pressão, volume e temperatura (PVT). A ligação com aspectos microscópicos é dada por coeficientes viriais e potenciais de Lennard-Jones .

Ligação de hidrogênio

Uma ligação de hidrogênio é uma forma extrema de ligação dipolo-dipolo, referindo-se à atração entre um átomo de hidrogênio que está ligado a um elemento com alta eletronegatividade, geralmente nitrogênio , oxigênio ou flúor . A ligação de hidrogênio é frequentemente descrita como uma forte interação dipolo-dipolo eletrostática. No entanto, também tem algumas características de ligação covalente: é direcional, mais forte do que uma interação de força de van der Waals , produz distâncias interatômicas mais curtas do que a soma de seus raios de van der Waals e geralmente envolve um número limitado de parceiros de interação, que podem ser interpretado como uma espécie de valência . O número de ligações de hidrogênio formadas entre as moléculas é igual ao número de pares ativos. A molécula que doa seu hidrogênio é denominada molécula doadora, enquanto a molécula contendo o par solitário que participa da ligação H é denominada molécula aceitadora. O número de pares ativos é igual ao número comum entre o número de hidrogênios que o doador possui e o número de pares solitários que o aceitador possui.

Embora ambas não estejam representadas no diagrama, as moléculas de água têm dois pares ativos, pois o átomo de oxigênio pode interagir com dois hidrogênios para formar duas ligações de hidrogênio. A ligação de hidrogênio intermolecular é responsável pelo alto ponto de ebulição da água (100 ° C) em comparação com os outros hidretos do grupo 16 , que possuem pouca capacidade de ligação de hidrogênio. A ligação de hidrogênio intramolecular é parcialmente responsável pelas estruturas secundária , terciária e quaternária de proteínas e ácidos nucléicos . Também desempenha um papel importante na estrutura dos polímeros , tanto sintéticos como naturais.

Ligação iônica

A atração entre os sítios catiônicos e aniônicos é uma interação não covalente, ou intermolecular, que geralmente é referida como emparelhamento de íons ou ponte salina. É essencialmente devido a forças eletrostáticas, embora em meio aquoso a associação seja impulsionada pela entropia e muitas vezes até endotérmica. A maioria dos sais forma cristais com distâncias características entre os íons; em contraste com muitas outras interações não covalentes, as pontes de sal não são direcionais e mostram no estado sólido o contato geralmente determinado apenas pelos raios de van der Waals dos íons. Íons inorgânicos e orgânicos são exibidos em água com força iônica moderada I ponte salina semelhante a valores de ΔG de associação em torno de 5 a 6 kJ / mol para uma combinação 1: 1 de ânion e cátion, quase independente da natureza (tamanho, polarizabilidade, etc. .) dos íons. Os valores ΔG são aditivos e aproximadamente uma função linear das cargas, a interação de, por exemplo, um ânion fosfato duplamente carregado com um único cátion amônio carregado é responsável por cerca de 2x5 = 10 kJ / mol. Os valores de ΔG dependem da força iônica I da solução, conforme descrito pela equação de Debye-Hückel, na força iônica zero observa-se ΔG = 8 kJ / mol.

Dipolo-dipolo e interações semelhantes

Dipolo regular

As interações dipolo-dipolo são interações eletrostáticas entre moléculas que possuem dipolos permanentes. Essa interação é mais forte do que as forças de Londres, mas é mais fraca do que a interação íon-íon porque apenas cargas parciais estão envolvidas. Essas interações tendem a alinhar as moléculas para aumentar a atração (reduzindo a energia potencial ). Um exemplo de interação dipolo-dipolo pode ser visto no cloreto de hidrogênio (HCl): a extremidade positiva de uma molécula polar atrairá a extremidade negativa da outra molécula e influenciará sua posição. As moléculas polares têm uma atração líquida entre elas. Exemplos de moléculas polares incluem cloreto de hidrogénio (HCl) e clorofmio (CHCl ₃ ).

${\ displaystyle {\ overset {\ color {Red} \ delta +} {{\ ce {H}}}} - {\ overset {\ color {Red} \ delta -} {{\ ce {Cl}}}} \ cdots {\ overset {\ color {Vermelho} \ delta +} {{\ ce {H}}}} - {\ overset {\ color {Vermelho} \ delta -} {{\ ce {Cl}}}}}$

Freqüentemente, as moléculas contêm grupos dipolares de átomos, mas não têm nenhum momento de dipolo geral na molécula como um todo. Isso ocorre se houver simetria dentro da molécula que faz com que os dipolos se cancelem. Isso ocorre em moléculas como o tetraclorometano e o dióxido de carbono . A interação dipolo-dipolo entre dois átomos individuais é geralmente zero, uma vez que os átomos raramente carregam um dipolo permanente. Essas forças são discutidas mais adiante na seção sobre a interação de Keesom, abaixo.

Forças dipolo íon – dipolo e íon – induzida

As forças dipolo-dipolo e induzida por íon são semelhantes às interações dipolo-dipolo e dipolo induzidas por dipolo, mas envolvem íons, em vez de apenas moléculas polares e apolares. As forças dipolo-dipolo e induzida por íon são mais fortes do que as interações dipolo-dipolo porque a carga de qualquer íon é muito maior do que a carga de um momento dipolo. A ligação íon-dipolo é mais forte do que a ligação de hidrogênio.

Uma força íon-dipolo consiste em um íon e uma molécula polar interagindo. Eles se alinham de forma que os grupos positivos e negativos fiquem próximos um do outro, permitindo a atração máxima. Um exemplo importante dessa interação é a hidratação de íons na água que dão origem à entalpia de hidratação. As moléculas polares de água envolvem-se em torno dos íons na água e a energia liberada durante o processo é conhecida como entalpia de hidratação. A interação tem sua imensa importância para justificar a estabilidade de vários íons (como Cu ²⁺ ) na água.

Uma força dipolar induzida por íons consiste em um íon e uma molécula apolar interagindo. Como uma força dipolar induzida por dipolo, a carga do íon causa distorção da nuvem de elétrons na molécula apolar.

Forças de Van der Waals

As forças de van der Waals surgem da interação entre átomos ou moléculas sem carga, levando não apenas a fenômenos como a coesão de fases condensadas e absorção física de gases, mas também a uma força universal de atração entre corpos macroscópicos.

Força Keesom

A primeira contribuição para as forças de van der Waals é devido às interações eletrostáticas entre dipolos permanentes rotativos, quadrupolos (todas as moléculas com simetria menor que cúbica) e multipolos. É denominado interação Keesom , em homenagem a Willem Hendrik Keesom . Essas forças se originam da atração entre dipolos permanentes (moléculas dipolares) e são dependentes da temperatura.

Eles consistem em interações atraentes entre dipolos que são conjuntos calculados em diferentes orientações rotacionais dos dipolos. Supõe-se que as moléculas estão em rotação constante e nunca ficam travadas no lugar. Essa é uma boa suposição, mas em algum ponto as moléculas ficam presas no lugar. A energia de uma interação de Keesom depende da sexta potência inversa da distância, ao contrário da energia de interação de dois dipolos espacialmente fixos, que depende da terceira potência inversa da distância. A interação de Keesom só pode ocorrer entre moléculas que possuem momentos dipolares permanentes, ou seja, duas moléculas polares. Além disso, as interações de Keesom são interações de van der Waals muito fracas e não ocorrem em soluções aquosas que contêm eletrólitos. A interação média do ângulo é dada pela seguinte equação:

${\ displaystyle {\ frac {-m_ {1} ^ {2} m_ {2} ^ {2}} {24 \ pi ^ {2} \ varepsilon _ {0} ^ {2} \ varepsilon _ {r} ^ {2} k _ {\ text {B}} Tr ^ {6}}} = V,}$

onde m = momento dipolar, = permissividade do espaço livre, = constante dielétrica do material circundante, T = temperatura, = constante de Boltzmann er = distância entre as moléculas. ${\ displaystyle \ varepsilon _ {0}}$${\ displaystyle \ varepsilon _ {r}}$${\ displaystyle k _ {\ text {B}}}$

Força de Debye (dipolos induzidos permanentemente)

A segunda contribuição é a indução (também chamada de polarização) ou força de Debye, decorrente das interações entre dipolos permanentes rotativos e da polarizabilidade de átomos e moléculas (dipolos induzidos). Esses dipolos induzidos ocorrem quando uma molécula com um dipolo permanente repele os elétrons de outra molécula. Uma molécula com dipolo permanente pode induzir um dipolo em uma molécula vizinha semelhante e causar atração mútua. As forças de Debye não podem ocorrer entre os átomos. As forças entre os dipolos induzidos e permanentes não são tão dependentes da temperatura quanto as interações de Keesom porque o dipolo induzido é livre para se deslocar e girar em torno da molécula polar. Os efeitos de indução de Debye e os efeitos de orientação de Keesom são denominados interações polares.

As forças dipolares induzidas aparecem a partir da indução (também chamada de polarização ), que é a interação atrativa entre um multipolo permanente em uma molécula com um 31 induzido (pelo antigo di / multipolar) em outra. Essa interação é chamada de força Debye , em homenagem a Peter JW Debye .

Um exemplo de interação de indução entre dipolo permanente e dipolo induzido é a interação entre HCl e Ar. Neste sistema, Ar experimenta um dipolo quando seus elétrons são atraídos (para o lado H do HCl) ou repelidos (do lado Cl) pelo HCl. A interação média do ângulo é dada pela seguinte equação:

${\ displaystyle {\ frac {-m_ {1} ^ {2} \ alpha _ {2}} {16 \ pi ^ {2} \ varepsilon _ {0} ^ {2} \ varepsilon _ {r} ^ {2 } r ^ {6}}} = V,}$

onde = polarizabilidade. ${\ displaystyle \ alpha}$

Este tipo de interação pode ser esperado entre qualquer molécula polar e molécula não polar / simétrica. A força de indução-interação é muito mais fraca do que a interação dipolo-dipolo, mas mais forte do que a força de dispersão de London .

Força de dispersão de London (interação dipolo flutuante induzida por dipolo)

A terceira e dominante contribuição é a dispersão ou força de London (dipolo induzido por dipolo flutuante), que surge devido aos momentos dipolares instantâneos diferentes de zero de todos os átomos e moléculas. Essa polarização pode ser induzida por uma molécula polar ou pela repulsão de nuvens de elétrons carregadas negativamente em moléculas apolares. Assim, as interações de London são causadas por flutuações aleatórias de densidade de elétrons em uma nuvem de elétrons. Um átomo com um grande número de elétrons terá uma força London associada maior do que um átomo com menos elétrons. A força de dispersão (London) é o componente mais importante porque todos os materiais são polarizáveis, enquanto as forças de Keesom e Debye requerem dipolos permanentes. A interação de London é universal e está presente também nas interações átomo-átomo. Por várias razões, as interações de London (dispersão) têm sido consideradas relevantes para as interações entre corpos macroscópicos em sistemas condensados. Hamaker desenvolveu a teoria de van der Waals entre corpos macroscópicos em 1937 e mostrou que a aditividade dessas interações as torna consideravelmente mais longas.

Força relativa das forças

Tipo de ligação	Energia de dissociação (kcal / mol)	Energia de dissociação (kJ / mol)	Observação
Malha iônica	250-4000	1100-20000
Ligação covalente	30–260	130-1100
Ligação de hidrogênio	1-12	4-50	Cerca de 5 kcal / mol (21 kJ / mol) em água
Dipolo-dipolo	0,5–2	2–8
Forças de dispersão de Londres	<1 a 15	<4 a 63	Estimado a partir das entalpias de vaporização de hidrocarbonetos

Essa comparação é aproximada. As forças relativas reais irão variar dependendo das moléculas envolvidas. A ligação iônica e a ligação covalente sempre serão mais fortes do que as forças intermoleculares em qualquer substância.

Efeito sobre o comportamento dos gases

As forças intermoleculares são repulsivas em distâncias curtas e atraentes em distâncias longas (veja o potencial de Lennard-Jones ). Em um gás, a força repulsiva tem principalmente o efeito de impedir que duas moléculas ocupem o mesmo volume. Isso dá a um gás real a tendência de ocupar um volume maior do que um gás ideal à mesma temperatura e pressão. A força atrativa aproxima as moléculas e dá a um gás real a tendência de ocupar um volume menor do que um gás ideal. Qual interação é mais importante depende da temperatura e pressão (ver fator de compressibilidade ).

Em um gás, as distâncias entre as moléculas são geralmente grandes, então as forças intermoleculares têm apenas um pequeno efeito. A força atrativa não é superada pela força repulsiva, mas pela energia térmica das moléculas. A temperatura é a medida da energia térmica, portanto, o aumento da temperatura reduz a influência da força atrativa. Em contraste, a influência da força repulsiva não é essencialmente afetada pela temperatura.

Quando um gás é comprimido para aumentar sua densidade, a influência da força atrativa aumenta. Se o gás for tornado suficientemente denso, as atrações podem se tornar grandes o suficiente para superar a tendência do movimento térmico de fazer com que as moléculas se dispersem. Então, o gás pode condensar para formar um sólido ou líquido, ou seja, uma fase condensada. A temperatura mais baixa favorece a formação de uma fase condensada. Em uma fase condensada, há quase um equilíbrio entre as forças atrativa e repulsiva.

Teorias da mecânica quântica

As forças intermoleculares observadas entre átomos e moléculas podem ser descritas fenomenologicamente como ocorrendo entre dipolos permanentes e instantâneos, conforme descrito acima. Alternativamente, pode-se buscar uma teoria unificadora fundamental que seja capaz de explicar os vários tipos de interações, como ligações de hidrogênio, forças de van der Waals e interações dipolo-dipolo. Normalmente, isso é feito aplicando as idéias da mecânica quântica às moléculas, e a teoria de perturbação de Rayleigh-Schrödinger tem sido especialmente eficaz a esse respeito. Quando aplicada aos métodos de química quântica existentes , essa explicação da mecânica quântica das interações intermoleculares fornece uma série de métodos aproximados que podem ser usados ​​para analisar as interações intermoleculares. Um dos métodos mais úteis para visualizar esse tipo de interação intermolecular, que podemos encontrar na química quântica, é o índice de interação não covalente , que se baseia na densidade eletrônica do sistema. As forças de dispersão de Londres desempenham um grande papel nisso.

Veja também

Referências