Pressão interna - Internal pressure

Termodinâmica
O motor térmico clássico de Carnot
Galhos Clássico Estatístico Químico Termodinâmica quântica Equilíbrio  / Não equilíbrio
Leis Zero Primeiro Segundo Terceiro
Sistemas Sistema fechado Sistema isolado Estado Equação de estado Gás ideal Gás real Estado da matéria Fase (matéria) Equilíbrio Volume de controle Instrumentos Processos Isobárico Isocórico Isotérmico Adiabático Isentrópico Isentálpico Quasistático Politrópico Expansão grátis Reversibilidade Irreversibilidade Endoreversibilidade Ciclos Motores térmicos Bombas de calor Eficiência térmica
Propriedades do sistema Nota: Variáveis ​​conjugadas em itálico Diagramas de propriedade Propriedades intensivas e extensas Funções de processo Trabalhar Aquecer Funções de estado Temperatura  / Entropia  ( introdução ) Pressão  / Volume Potencial químico  / número de partículas Qualidade do vapor Propriedades reduzidas
Propriedades do material Bancos de dados de propriedades Capacidade de calor específica  ${\ displaystyle c =}$ ${\ displaystyle T}$ ${\ displaystyle \ parcial S}$ ${\ displaystyle N}$ ${\ displaystyle \ parcial T}$ Compressibilidade  ${\ displaystyle \ beta = -}$ ${\ displaystyle 1}$ ${\ displaystyle \ parcial V}$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle \ parcial p}$ Expansão térmica  ${\ displaystyle \ alpha =}$ ${\ displaystyle 1}$ ${\ displaystyle \ parcial V}$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle \ parcial T}$
Equações Teorema de Carnot Teorema de Clausius Relação fundamental Lei do gás ideal Relações de Maxwell Relações recíprocas do Onsager Equações de Bridgman Tabela de equações termodinâmicas
Potenciais Energia livre Entropia livre
História Cultura História Em geral Entropia Leis de gás Máquinas de "movimento perpétuo" Filosofia Entropia e tempo Entropia e vida Catraca browniana Demônio de maxwell Paradoxo da morte por calor Paradoxo de Loschmidt Sinergética Teorias Teoria calórica Vis viva ("força viva") Equivalente mecânico de calor Poder da motivação Publicações principais " Uma investigação experimental sobre ... calor " " Sobre o equilíbrio das substâncias heterogêneas " " Reflexões sobre a força motriz do fogo " Linhas do tempo Termodinâmica Motores térmicos Arte Educação Superfície termodinâmica de Maxwell Entropia como dispersão de energia
Cientistas Bernoulli Boltzmann Carnot Clapeyron Clausius Carathéodory Duhem Gibbs von Helmholtz Joule Maxwell von Mayer Onsager Rankine Smeaton Stahl Thompson Thomson van der Waals Waterston
De outros Nucleação Auto-montagem Auto-organização Ordem e desordem
Categoria
v t e

A pressão interna é uma medida de como a energia interna de um sistema muda quando se expande ou se contrai em temperatura constante . Tem as mesmas dimensões da pressão , sendo a unidade SI o pascal .

A pressão interna geralmente recebe o símbolo . É definido como uma derivada parcial da energia interna em relação ao volume a temperatura constante: ${\ displaystyle \ pi _ {T}}$

${\ displaystyle \ pi _ {T} = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial V}} \ right) _ {T}}$

Equação de estado termodinâmica

A pressão interna pode ser expressa em termos de temperatura, pressão e sua dependência mútua:

${\ displaystyle \ pi _ {T} = T \ left ({\ frac {\ partial p} {\ partial T}} \ right) _ {V} -p}$

Esta equação é uma das equações termodinâmicas mais simples . Mais precisamente, é uma relação de propriedade termodinâmica, uma vez que é verdadeira para qualquer sistema e conecta a equação de estado a uma ou mais propriedades de energia termodinâmica. Aqui nos referimos a isso como uma "equação de estado termodinâmica".

Derivação da equação de estado termodinâmica

A equação termodinâmica fundamental indica o diferencial exato da energia interna : ${\ displaystyle \ operatorname {d} U = T \ operatorname {d} Sp \ operatorname {d} V}$ Dividindo esta equação por temperatura constante, obtém-se: ${\ displaystyle \ operatorname {d} V}$ ${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial V}} \ right) _ {T} = T \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial V}} \ right) _ {T} -p}$ E usando um dos relações Maxwell : , isto dá${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial V}} \ right) _ {T} = \ left ({\ frac {\ partial p} {\ partial T}} \ right) _ { V} \}$${\ displaystyle \ pi _ {T} = T \ left ({\ frac {\ partial p} {\ partial T}} \ right) _ {V} -p}$

Gás perfeito

Em um gás perfeito , não há interações de energia potencial entre as partículas, então qualquer mudança na energia interna do gás é diretamente proporcional à mudança na energia cinética de suas espécies constituintes e, portanto, também à mudança na temperatura:

${\ displaystyle \ operatorname {d} U \ propto \ operatorname {d} T}$.

A pressão interna é considerada em temperatura constante, portanto

${\ displaystyle dT = 0}$, o que implica e , finalmente , ${\ displaystyle dU = 0}$${\ displaystyle \ pi _ {T} = 0}$

ou seja, a energia interna de um gás perfeito é independente do volume que ocupa. A relação acima pode ser usada como uma definição de um gás perfeito.

A relação pode ser provada sem a necessidade de invocar quaisquer argumentos moleculares. Decorre diretamente da equação de estado termodinâmica se usarmos a lei dos gases ideais . ${\ displaystyle \ pi _ {T} = 0}$ ${\ displaystyle pV = nRT}$

Gases reais

Gráfico de energia interna vs. volume para gases com diferentes pressões internas

Gases reais têm pressões internas diferentes de zero porque sua energia interna muda conforme os gases se expandem isotermicamente - ela pode aumentar na expansão ( , significando a presença de forças atrativas dominantes entre as partículas do gás) ou diminuir ( , repulsão dominante). ${\ displaystyle \ pi _ {T}> 0}$${\ displaystyle \ pi _ {T} <0}$

No limite do volume infinito essas pressões internas chegam ao valor zero:

${\ displaystyle \ lim _ {V \ to \ infty} \ pi _ {T} = 0}$,

correspondendo ao fato de que todos os gases reais podem ser aproximados para serem perfeitos no limite de um volume adequadamente grande. As considerações acima estão resumidas no gráfico à direita.

Se um gás real pode ser descrito pela equação de estado de van der Waals

${\ displaystyle p = {\ frac {nRT} {V-nb}} - a {\ frac {n ^ {2}} {V ^ {2}}}}$

segue-se da equação de estado termodinâmica que

${\ displaystyle \ pi _ {T} = a {\ frac {n ^ {2}} {V ^ {2}}}}$

Como o parâmetro é sempre positivo, sua pressão interna também é: a energia interna de um gás de van der Waals sempre aumenta quando ele se expande isotermicamente. ${\ displaystyle a}$

O parâmetro modela o efeito das forças de atração entre as moléculas do gás. No entanto, pode-se esperar que gases não ideais reais exibam uma mudança de sinal entre as pressões internas positivas e negativas sob as condições ambientais corretas se as interações repulsivas se tornarem importantes, dependendo do sistema de interesse. Em termos gerais, isso tenderia a acontecer em condições tais que o fator de compressão do gás fosse maior do que 1. ${\ displaystyle a}$

Além disso, através do uso da relação em cadeia de Euler, pode-se mostrar que

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ parcial U} {\ parcial V}} \ direita) _ {T} = - \ esquerda ({\ frac {\ parcial U} {\ parcial T}} \ direita) _ {V} \ left ({\ frac {\ partial T} {\ partial V}} \ right) _ {U}}$

Definindo como o "coeficiente de Joule" e reconhecendo como a capacidade de calor em volume constante , temos ${\ displaystyle \ mu _ {J} = \ left ({\ frac {\ partial T} {\ partial V}} \ right) _ {U}}$${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial T}} \ right) _ {V}}$${\ displaystyle = C_ {V}}$

${\ displaystyle \ pi _ {T} = - C_ {V} \ mu _ {J}}$

O coeficiente pode ser obtido medindo a mudança de temperatura para um experimento constante , isto é, uma expansão livre adiabática (veja abaixo). Esse coeficiente costuma ser pequeno e geralmente negativo em pressões modestas (conforme previsto pela equação de van der Waals). ${\ displaystyle \ mu _ {J}}$${\ displaystyle U}$

O experimento Joule

James Joule tentou medir a pressão interna de ar na sua experiência expansão por adiabaticamente bombeamento de ar de alta pressão a partir de um recipiente de metal em uma outra evacuado. O banho-maria em que o sistema foi imerso não alterou sua temperatura, significando que não ocorreu alteração na energia interna. Assim, a pressão interna do ar era aparentemente igual a zero e o ar agia como um gás perfeito. Os desvios reais do comportamento perfeito não foram observados, pois são muito pequenos e a capacidade térmica específica da água é relativamente alta.

Referências

Peter Atkins e Julio de Paula, Physical Chemistry 8th edition , pp. 60-61