Iodano - Iodane

Iodano geralmente se refere a qualquer derivado orgânico de iodo . Sem modificador, iodano é o nome sistemático do hidreto original do iodo, HI . Assim, qualquer composto de organoiodo com a fórmula geral RI (por exemplo, CH 3 I ou C 6 H 5 I) é um iodano substituído. No entanto, conforme usado no contexto da síntese orgânica, o termo iodo se refere mais especificamente a compostos de organoiodo com número de ligação não padrão (isto é, número de ligação maior que um), tornando este termo um sinônimo de iodo hipervalente . Esses compostos de iodo são hipervalentes porque o átomo de iodo contém formalmente mais do que os 8 elétrons na camada de valência necessária para a regra do octeto . Quando o iodo é ligado a um resíduo orgânico e ligantes eletronegativos (por exemplo, haletos ou carboxilatos), os compostos de iodo hipervalentes ocorrem com um número de oxidação +3 como iodo (III) ou λ 3 -iodanos ou como um número de oxidação +5 como iodo (V) ou λ 5 -iodanos . (Aqui, a convenção lambda é usada para fornecer o número do título não padrão.)

Usando a contagem de elétrons neutros , o próprio iodo contém 7 elétrons de valência. Em um iodano de valência normal, como o iodobenzeno, C 6 H 5 I, o ligante doa um elétron adicional para dar um octeto completo. Em um λ 3 -iodano, três elétrons são doados pelos ligantes do tipo X, tornando-o uma estrutura decet . Da mesma forma, λ 5 -iodanos são moléculas dodecet . Tal como acontece com outros compostos hipervalentes, a notação NXL pode ser usada para descrever a contagem de elétrons formal de iodanos, em que N representa o número de elétrons em torno do átomo central X (neste caso iodo), e L é o número total de ligantes. Assim, λ 3 -iodanos podem ser descritos como compostos 10-I-3. Tal como acontece com outros compostos hipervalentes, essas ligações em iodanos foram anteriormente descritas usando a participação d- orbitária, mas agora acredita-se que a ligação de 3-centro-4-elétrons seja o modo de ligação primário.

Em termos de comportamento químico, λ 3 - e λ 5 -iodanos são geralmente espécies oxidantes e / ou eletrofílicas. Eles têm sido amplamente aplicados como oxidantes e reagentes para funcionalização eletrofílica em síntese orgânica.

Compostos de iodano

O conceito de iodo hipervalente foi desenvolvido por JJ Musher em 1969. Para acomodar o excesso de elétrons em compostos hipervalentes, a ligação 3-centro-4-elétron foi introduzida em analogia com a ligação 3-centro-2-elétron observada no elétron compostos deficientes. Uma dessas ligações existe em compostos de iodo (III) e duas dessas ligações residem em compostos de iodo (V). Como formalismo, as atribuições do estado de oxidação na química do iodo seguem a convenção de que o carbono é considerado mais eletronegativo do que o iodo, embora as eletronegatividades de Pauling do carbono e do iodo sejam 2,54 e 2,66, respectivamente. Sob esta convenção, o iodobenzeno é um composto de iodo (I), enquanto (dicloroiodo) benzeno, discutido abaixo, é um composto de iodo (III).

O primeiro composto de iodo hipervalente, (dicloroiodo) benzeno ( ) foi preparado em 1886 pelo químico alemão Conrad Willgerodt passando cloro gasoso através do iodobenzeno em uma solução resfriada de clorofórmio .

Os λ 3 -iodanos, como diarilcloroiodanos, têm uma geometria bipiramidal pseudotrigonal exibindo apicofilicidade com um grupo fenil e um grupo cloro nas posições apicais e outro grupo fenil com dois pares de elétrons solitários nas posições equatoriais. Os λ 5 -iodanos, como o periodinano de Dess-Martin, têm geometrias piramidais quadradas com 4 heteroátomos nas posições basais e um grupo fenil apical.

(Diacetoxiiodo) benzeno , diacetato phenyliodine , diacetato de iodobenzeno , ou PIDA é um reagente orgânico utilizado como um agente oxidante. É um reagente versátil que pode ser usado para clivar glicóis e α-hidroxicetonas e uma variedade de outras reações. Existem procedimentos orgânicos clássicos para a preparação de (diacetoxiiodo) benzeno a partir do ácido peracético e do ácido acético , que também foi preparado pela primeira vez por Willgerodt.

C 6 H 5 I   +   CH 3 CO 3 H   +   CH 3 CO 2 H   →   C 6 H 5 I (O 2 CCH 3 ) 2   +   H 2 O

[Bis (trifluoroacetoxi) iodo] benzeno , phenyliodine bis (trifluoroacetato) , ou PIFA , é um composto relacionado com o poder oxidante mais forte.

(Diacetoxiiodo) benzeno pode ser hidrolisado e distribuído por água quente para dar iodoxibenzeno ou iodilbenzeno C 6 H 5 O 2 I.

Este composto foi preparado pela primeira vez por Willgerodt por desproporção de iodosilbenzeno sob destilação a vapor em iodilbenzeno e iodobenzeno:

PhIO   →   PhIO 2   +   PhI

Em temperaturas mais baixas na presença de NaOH, (diacetoxiiodo) benzeno também pode ser hidrolisado em iodosilbenzeno que é na verdade um polímero com a fórmula molecular (C 6 H 5 OI) n . Iodosylbenzene é usado em oxidações orgânicas . O periodinano de Dess-Martin (1983) é outro oxidante poderoso e uma melhoria do ácido IBX já existente em 1983. O ácido IBX é preparado a partir de ácido 2-iodobenzóico e bromato de potássio e ácido sulfúrico e é insolúvel na maioria dos solventes, enquanto o ácido Dess- O reagente de Martin preparado a partir da reação do ácido IBX com anidrido acético é muito solúvel. O mecanismo de oxidação normalmente consiste em uma reação de troca de ligante seguida por uma eliminação redutiva .

A síntese de derivados organil periodil (λ 7 -iodanos) foi tentada desde o início do século 20, mas os esforços até agora falharam , embora os derivados aril de λ 7 -cloranos sejam compostos conhecidos . Diésteres orgânicos de iodo (VII) são presumidos intermediários na clivagem de periodato de dióis ( reação de Malaprade ), embora nenhuma ligação carbono-iodo (VII) esteja presente neste processo.

Sais de Diaryliodonium

Os sais de diariliodônio são compostos do tipo [Ar – I + –Ar] X - . Eles são formalmente compostos de um cátion diariliodônio emparelhado com um haleto ou ânion semelhante, embora as estruturas cristalinas mostrem que geralmente há uma ligação longa e fraca com caráter covalente parcial entre o iodo e o contra-ânion. Essa interação é particularmente forte para o caso de ânions coordenadores como os haletos, mas existe até mesmo para contra-íons "não coordenadores", como perclorato, triflato ou tetrafluoroborato. Como resultado, alguns autores os consideram como λ 3 -iodanos, embora outros tenham descrito mais recentemente essas interações de ligação secundária como exemplos de ligação de halogênio . Geralmente são em forma de T, com o contra-ânion ocupando uma posição apical. Os sais de diariliodônio não são muito solúveis em muitos solventes orgânicos quando o contra-íon é um haleto, possivelmente porque os haletos são freqüentemente encontrados como dímeros de ponte. A solubilidade é melhorada com contra- íons triflato e tetrafluoroborato .

Os sais de diariliodônio podem ser preparados de várias maneiras. Em um método, um iodeto de arila é primeiro oxidado a um composto de ariliodo (III) (como ArIO) seguido por uma troca de ligante com um areno na presença de um ácido de Brønsted ou Lewis (uma reação de substituição aromática eletrofílica ) ou usando um reagente organometálico tal como um arilestanano ou um arilsilano . Em outro método, os sais de diariliodônio são preparados a partir de compostos de iodo hipervalentes pré-formados, tais como ácido iódico , sulfato de iodosil ou triflato de iodosil. O primeiro desses compostos foi sintetizado em 1894 pelo acoplamento de dois iodetos de arila oxidados catalisados ​​por hidróxido de prata (a reação de Meyer e Hartmann ).

Meyer-Hartmann-Reaktion Uebersichtsreaktion V1.svg

Os sais de diariliodônio reagem com os nucleófilos no iodo substituindo um ligante e então formam o areno substituído ArNu e o iodobenzeno ArI por eliminação redutiva ou por substituição pelo ligante. sais de diariliodônio também reagem com metais M através de intermediários ArMX em reações de acoplamento cruzado .

Usos

O uso predominante de compostos hipervalentes de iodo é o de reagente oxidante, substituindo muitos reagentes tóxicos baseados em metais pesados. Assim, um reagente de iodo (III) hipervalente foi usado, como oxidante, juntamente com acetato de amônio, como fonte de nitrogênio, para fornecer 2-Furonitrila , um intermediário farmacêutico e potencial adoçante artificial, em acetonitrila aquosa a 80 ° C com 90% de rendimento .

A pesquisa atual concentra-se em seu uso em reações de formação de ligações carbono-carbono e carbono-heteroátomo. Em um estudo dessa reação, um acoplamento CN intramolecular de uma alcoxi - hidroxilamina ao seu grupo anisol é realizado com uma quantidade catalítica de iodeto de arilo em trifluoroetanol :

reação de formação de ligação C – N catalisada por iodo (III) hipervalente

Nesta reacção o iodane (descrito como um intermediário) é formado por oxidação do iodeto de arilo com o catalisador sacrificial mCPBA que por sua vez converte o grupo de hidroxilamina a uma nitrenium ião B . Este íon é o eletrófilo em adição ipso ao anel aromático formando uma lactama com um grupo enona .

Veja também

Referências

links externos