Isotopólogo - Isotopologue

Não deve ser confundido com isotopômeros .

Isotopólogos são moléculas que diferem apenas em sua composição isotópica . Eles têm a mesma fórmula química e arranjo de ligação de átomos, mas pelo menos um átomo tem um número diferente de nêutrons do que o pai.

Um exemplo é a água , onde seus isotopólogos relacionados ao hidrogênio são: "água leve" (HOH ou H 2 O), "água semipesada " com o isótopo de deutério em proporção igual ao prótio (HDO ou 1 H 2 HO), " água pesada "com dois isótopos de deutério de hidrogênio por molécula (D 2 O ou 2 H 2 O), e" água superpesada "ou água tritiada (T 2 O ou 3 H 2 O, bem como HTO [ 1 H 3 HO] e DTO [ 2 H 3 HO], onde alguns ou todos os átomos de hidrogênio são substituídos por isótopos de trítio ). Os isotopólogos de água relacionados ao oxigênio incluem a forma comumente disponível de água com oxigênio pesado (H 2 18 O) e a versão mais difícil de separar com o isótopo 17 O. Ambos os elementos podem ser substituídos por isótopos, por exemplo, no isotopólogo de água duplamente marcado D 2 18 O.

O (s) átomo (s) do isótopo diferente podem estar em qualquer parte de uma molécula, então a diferença está na fórmula química líquida. Se um composto tem vários átomos do mesmo elemento, qualquer um deles poderia ser o alterado, e ainda assim seria o mesmo isotopólogo. Ao considerar as diferentes localizações do mesmo elemento isotopicamente modificado, o termo isotopômero , proposto pela primeira vez por Seeman e Paine em 1992, é usado. O isotopomerismo é análogo ao isomerismo constitucional de diferentes elementos em uma estrutura. Dependendo da fórmula e da simetria da estrutura, pode haver vários isotopômeros de um isotopólogo. Por exemplo, o etanol tem a fórmula molecular C 2 H 6 O. Etanol mono-deuterado, C 2 H 5 DO, é um isotopólogo dele. As fórmulas estruturais CH 3 −CH 2 −O − D e CH 2 D − CH 2 −O − H são dois isotopômeros desse isotopólogo.

Isotopólogos substituídos individualmente

Aplicações de química analítica

Isotopólogos substituídos individualmente podem ser usados ​​para experimentos de ressonância magnética nuclear , onde solventes deuterados, como clorofórmio deuterado (CDCl 3 ), não interferem com os sinais de 1 H dos solutos e em investigações do efeito do isótopo cinético .

Aplicações geoquímicas

Artigo principal: geoquímica de isótopos

No campo da geoquímica de isótopos estáveis , os isotopólogos de moléculas simples contendo raros isótopos pesados ​​de carbono, oxigênio, hidrogênio, nitrogênio e enxofre são usados ​​para rastrear o equilíbrio e os processos cinéticos em ambientes naturais e no passado da Terra .

Isotopólogos duplamente substituídos

A medição da abundância de isótopos aglomerados (isotopólogos duplamente substituídos) de gases tem sido usada no campo da geoquímica de isótopos estáveis ​​para rastrear o equilíbrio e os processos cinéticos no ambiente inacessível pela análise de isotopólogos individualmente substituídos.

Os isotopólogos duplamente substituídos atualmente medidos incluem:

Requisitos analíticos

Devido à relativa raridade dos isótopos pesados ​​de C, H e O, o IRMS de espécies duplamente substituídas requer maiores volumes de gás de amostra e tempos de análise mais longos do que as medições tradicionais de isótopos estáveis, exigindo assim instrumentação extremamente estável. Além disso, os isotopólogos duplamente substituídos estão frequentemente sujeitos a interferências isobáricas, como no sistema de metano onde 13 CH 5 + e 12 CH 3 D + íons interferem com a medição das espécies 12 CH 2 D 2 + e 13 CH 3 D + na massa 18. Uma medição de tais espécies requer um poder de resolução de massa muito alto para separar uma isobar da outra, ou modelagem das contribuições das espécies interferentes para a abundância das espécies de interesse. Esses desafios analíticos são significativos: A primeira publicação medindo precisamente isotopólogos duplamente substituídos não apareceu até 2004, embora os isotopólogos substituídos individualmente tenham sido medidos décadas antes.

Como uma alternativa aos instrumentos IRMS de fonte de gás mais convencionais, a espectroscopia de absorção de laser de diodo sintonizável também surgiu como um método para medir espécies duplamente substituídas livres de interferências isobáricas e foi aplicada ao isotopólogo de metano 13 CH 3 D.

Fracionamento de equilíbrio

Quando um isótopo leve é ​​substituído por um isótopo pesado (por exemplo, 13 C para 12 C), a ligação entre os dois átomos vibrará mais lentamente, diminuindo assim a energia do ponto zero da ligação e agindo para estabilizar a molécula. Um isotopólogo com uma ligação duplamente substituída é, portanto, ligeiramente mais estável termodinamicamente, o que tenderá a produzir uma abundância maior das espécies duplamente substituídas (ou "agrupadas") do que o previsto pela abundância estatística de cada isótopo pesado (conhecido como uma distribuição estocástica de isótopos). Esse efeito aumenta em magnitude com a diminuição da temperatura, de modo que a abundância das espécies aglomeradas está relacionada à temperatura na qual o gás foi formado ou equilibrado. Ao medir a abundância das espécies aglomeradas em gases padrão formados em equilíbrio em temperaturas conhecidas, o termômetro pode ser calibrado e aplicado a amostras com abundâncias desconhecidas.

Fracionamento cinético

A abundância de isotopólogos multiplamente substituídos também pode ser afetada por processos cinéticos. Quanto aos isotopólogos substituídos individualmente, os desvios do equilíbrio termodinâmico em uma espécie duplamente substituída podem implicar a presença de uma reação particular ocorrendo. Foi demonstrado que a fotoquímica que ocorre na atmosfera altera a abundância de 18 O 2 do equilíbrio, assim como a fotossíntese . As medições de 13 CH 3 D e 12 CH 2 D 2 podem identificar o processamento microbiano do metano e têm sido usadas para demonstrar a importância do tunelamento quântico na formação do metano, bem como a mistura e o equilíbrio de vários reservatórios de metano . As variações nas abundâncias relativas dos dois isotopólogos de N 2 O 14 N 15 N 18 O e 15 N 14 N 18 O podem distinguir se o N 2 O foi produzido por desnitrificação bacteriana ou por nitrificação bacteriana .

Isotopólogos múltiplos substituídos

Aplicações bioquímicas

Múltiplos isotopólogos substituídos podem ser usados ​​para ressonância magnética nuclear ou experimentos de espectrometria de massa, onde os isotopólogos são usados ​​para elucidar vias metabólicas em uma abordagem qualitativa (detectar novas vias) ou quantitativa (detectar participação quantitativa de uma via). Um exemplo popular em bioquímica é o uso de glicose rotulada uniforme (glicose U- 13 C), que é metabolizada pelo organismo sob investigação (por exemplo, bactéria, planta ou animal) e cujas assinaturas podem ser detectadas posteriormente no aminoácido recém-formado ou produtos ciclados metabolicamente.

Veja também

Referências

links externos