Hibridização isovalente - Isovalent hybridization

Em química , a hibridização isovalente ou de segunda ordem é uma extensão da hibridização orbital , a mistura de orbitais atômicos em orbitais híbridos que podem formar ligações químicas, para incluir números fracionários de orbitais atômicos de cada tipo (s, p, d). Ele permite uma representação quantitativa da formação de ligações quando a geometria molecular se desvia dos ângulos de ligação ideais.

Apenas a ligação com 4 substituintes equivalentes resulta na hibridização exatamente sp ³ . Para moléculas com diferentes substituintes, podemos usar a hibridização isovalente para racionalizar as diferenças nos ângulos de ligação entre os diferentes átomos. Na molécula de fluoreto de metila, por exemplo, o ângulo de ligação HCF (108,73 °) é menor do que o ângulo de ligação HCH (110,2 °). Essa diferença pode ser atribuída a mais caráter p na ligação C − F e mais caráter s nos orbitais da ligação C − H. A hibridização de orbitais de ligação é determinada pela regra de Bent : "O caráter atômico concentra-se em orbitais direcionados para substituintes eletropositivos".

O comprimento da ligação entre átomos semelhantes também diminui com o aumento do caráter s. Por exemplo, o comprimento da ligação C − H é 110,2 pm em etano , 108,5 pm em etileno e 106,1 pm em acetileno , com hibridizações de carbono sp ³ (25% s), sp ² (33% s) e sp (50% s) respectivamente.

Para determinar o grau de hibridização de cada ligação, pode-se utilizar um parâmetro de hibridização ( λ ). Para híbridos de orbitais s e p, este é o coeficiente que multiplica o orbital p quando o orbital híbrido é escrito na forma . O quadrado do parâmetro de hibridização é igual ao índice de hibridização ( n ) de um orbital sp ⁿ . . ${\ displaystyle (\ lambda)}$${\ displaystyle (s + \ lambda p)}$${\ displaystyle n = \ lambda ^ {2}}$

O caráter s fracionário do orbital i é , e o caráter s de todos os orbitais híbridos deve somar um, de modo que ${\ displaystyle {\ frac {1} {1+ \ lambda _ {i} ^ {2}}}}$${\ displaystyle \ sum _ {i} {\ frac {1} {1+ \ lambda _ {i} ^ {2}}} = 1}$

O caráter p fracionário do orbital i é , e o caráter p de todos os orbitais híbridos soma o número de orbitais p envolvidos na formação de híbridos: ${\ displaystyle {\ frac {\ lambda _ {i} ^ {2}} {1+ \ lambda _ {i} ^ {2}}}}$

${\ displaystyle \ sum _ {i} {\ frac {\ lambda _ {i} ^ {2}} {1+ \ lambda _ {i} ^ {2}}} = 1,2, \ \ mathrm {ou} \ 3}$

Esses parâmetros de hibridização podem então ser relacionados a propriedades físicas como ângulos de ligação. Usando os dois orbitais atômicos i e j, podemos encontrar a magnitude do ângulo interorbital. A condição de ortogonalidade implica a relação conhecida como teorema de Coulson :

${\ displaystyle \ 1+ \ lambda _ {i} \ lambda _ {j} \ cos \ theta _ {ij} = 0}$

Para dois ligantes idênticos, a seguinte equação pode ser utilizada:

${\ displaystyle \ 1+ \ lambda _ {i} ^ {2} \ cos \ theta _ {ii} = 0}$

O índice de hibridização não pode ser medido diretamente de forma alguma. No entanto, pode-se encontrá-lo indiretamente medindo propriedades físicas específicas. Como os spins nucleares são acoplados por meio de elétrons de ligação, e a penetração do elétron no núcleo é dependente do caráter s do orbital híbrido usado na ligação, as constantes de acoplamento J determinadas por espectroscopia de NMR são um parâmetro experimental conveniente que pode ser usado para estimar a hibridização índice de orbitais no carbono. As relações para o acoplamento de uma ligação ¹³ C- ¹ H e ¹³ C- ¹³ C são

${\ displaystyle \ ^ {1} J _ {^ {13} \ mathrm {C} - ^ {1} \ mathrm {H}} = {\ frac {500 \ \ mathrm {Hz}} {1+ \ lambda _ { i} ^ {2}}} = (500 \ \ mathrm {Hz}) \ chi _ {\ mathrm {s}} (i)}$ e , ${\ displaystyle \ ^ {1} J _ {^ {13} \ mathrm {C} - ^ {13} \ mathrm {C}} = (550 \ \ mathrm {Hz}) {\ Big (} {\ frac {1 } {1+ \ lambda _ {i} ^ {2}}} {\ Big)} {\ Big (} {\ frac {1} {1+ \ lambda _ {j} ^ {2}}} {\ Big )} = (550 \ \ mathrm {Hz}) \ chi _ {\ mathrm {s}} (i) \ chi _ {\ mathrm {s}} (j)}$

onde ¹ J _X-Y é a constante de acoplamento spin-spin de NMR de uma ligação entre os núcleos X e Y e χ _S (α) é o caráter s do orbital α no carbono, expresso como uma fração da unidade.

Como uma aplicação, a ¹³ C ¹ H acoplamento constantes mostram que para os cicloalcanos , a quantidade de caracteres s no híbrido de carbono orbital empregue na ligação CH diminui à medida que aumenta o tamanho do anel. O valor de ¹ J _{¹³ C- ¹ H} para ciclopropano, ciclobutano e ciclopentano são 161, 134 e 128 Hz, respectivamente. Isso é uma consequência do fato de que as ligações CC em anéis pequenos e tensos (ciclopropano e ciclobutano) empregam caracteres p em excesso para acomodar suas geometrias moleculares (essas ligações são famosas como ' ligações banana '). A fim de conservar o número total de orbitais s e p usados ​​na hibridização para cada carbono, o orbital híbrido usado para formar as ligações CH deve, por sua vez, compensar assumindo mais caráter s. Experimentalmente, isso também é demonstrado pela acidez significativamente maior do ciclopropano (p K _a ~ 46) em comparação com, por exemplo, o ciclohexano (p K _a ~ 52).

Referências