Método Joback - Joback method

O método Joback (frequentemente denominado método Joback / Reid ) prevê onze propriedades termodinâmicas de componentes puros importantes e comumente usados apenas a partir da estrutura molecular.

Princípios básicos

Método de contribuição de grupo

Princípio de um método de contribuição de grupo

O método Joback é um método de contribuição de grupo . Esses tipos de métodos usam informações estruturais básicas de uma molécula química, como uma lista de grupos funcionais simples, adicionam parâmetros a esses grupos funcionais e calculam propriedades termofísicas e de transporte como uma função da soma dos parâmetros do grupo.

Joback assume que não há interações entre os grupos e, portanto, usa apenas contribuições aditivas e nenhuma contribuição para interações entre grupos. Outros métodos de contribuição de grupo, especialmente métodos como UNIFAC , que estimam propriedades de mistura como coeficientes de atividade, usam parâmetros de grupo aditivos simples e parâmetros de interação de grupo. A grande vantagem de usar apenas parâmetros de grupo simples é o pequeno número de parâmetros necessários. O número de parâmetros de interação de grupo necessários fica muito alto para um número crescente de grupos (1 para dois grupos, 3 para três grupos, 6 para quatro grupos, 45 para dez grupos e o dobro se as interações não forem simétricas).

Nove das propriedades são valores únicos independentes da temperatura, principalmente estimados por uma simples soma da contribuição do grupo mais um adendo. Duas das propriedades estimadas são dependentes da temperatura: a capacidade ideal de calor do gás e a viscosidade dinâmica dos líquidos. O polinômio de capacidade térmica usa 4 parâmetros e a equação da viscosidade apenas 2. Em ambos os casos, os parâmetros da equação são calculados por contribuições de grupo.

História

O método Jöback é uma extensão do método Lydersen e utiliza grupos muito semelhantes, fórmulas e parâmetros para as três propriedades do Lydersen já suportadas ( temperatura crítica , pressão crítica , volume crítico).

Joback ampliou a gama de propriedades suportadas, criou novos parâmetros e modificou ligeiramente as fórmulas do antigo método de Lydersen.

Pontos fortes e fracos do modelo

Forças

A popularidade e o sucesso do método Joback se originam principalmente da lista de grupo único para todas as propriedades. Isso permite que se obtenha todas as onze propriedades suportadas a partir de uma única análise da estrutura molecular.

O método Joback também usa um esquema de grupos muito simples e fácil de atribuir, o que torna o método utilizável para pessoas com apenas conhecimentos básicos de química.

Fraquezas

Erros sistemáticos do método Joback (ponto de ebulição normal)

Desenvolvimentos mais recentes de métodos de estimativa têm mostrado que a qualidade do método Joback é limitada. Os autores originais já se declararam no resumo do artigo original: "Alta precisão não é reivindicada, mas os métodos propostos são freqüentemente tão ou mais precisos do que as técnicas de uso comum hoje."

A lista de grupos não cobre suficientemente muitas moléculas comuns. Especialmente os compostos aromáticos não são diferenciados dos componentes normais contendo anéis. Este é um problema grave porque os componentes aromáticos e alifáticos diferem fortemente.

A base de dados de Joback e Reid usada para obter os parâmetros do grupo era bastante pequena e cobria apenas um número limitado de moléculas diferentes. A melhor cobertura foi alcançada para pontos de ebulição normais (438 componentes) e a pior para calores de fusão (155 componentes). Os desenvolvimentos atuais que podem usar bancos de dados, como o Dortmund Data Bank ou a base de dados DIPPR, têm uma cobertura muito mais ampla.

A fórmula usada para a previsão do ponto de ebulição normal mostra outro problema. Joback assumiu uma contribuição constante de grupos adicionados em séries homólogas como os alcanos . Isso não descreve o comportamento real dos pontos de ebulição normais corretamente. Em vez da contribuição constante, deve ser aplicada uma diminuição da contribuição com o aumento do número de grupos. A fórmula escolhida do método Joback leva a altos desvios para moléculas grandes e pequenas e uma estimativa boa aceitável apenas para componentes de tamanho médio.

Fórmulas

Nas fórmulas a seguir, G _i denota uma contribuição de grupo. G _i são contados para cada grupo disponível. Se um grupo estiver presente várias vezes, cada ocorrência será contada separadamente.

Ponto de ebulição normal

${\ displaystyle T _ {\ text {b}} [{\ text {K}}] = 198,2+ \ sum T _ {{\ text {b}}, i}.}$

Ponto de fusão

${\ displaystyle T _ {\ text {m}} [{\ text {K}}] = 122,5+ \ sum T _ {{\ text {m}}, i}.}$

Temperatura critica

${\ displaystyle T _ {\ text {c}} [{\ text {K}}] = T _ {\ text {b}} \ left [0,584 + 0,965 \ sum T _ {{\ text {c}}, i} - \ left (\ sum T _ {{\ text {c}}, i} \ right) ^ {2} \ right] ^ {- 1}.}$

Esta equação de temperatura crítica precisa de um ponto de ebulição normal T _b . Se um valor experimental estiver disponível, é recomendado usar este ponto de ebulição. Por outro lado, também é possível inserir o ponto de ebulição normal estimado pelo método Joback. Isso levará a um erro maior.

Pressão crítica

${\ displaystyle P _ {\ text {c}} [{\ text {bar}}] = \ left [0,113 + 0,0032 \, N _ {\ text {a}} - \ sum P _ {{\ text {c}}, i} \ right] ^ {- 2},}$

onde N _a é o número de átomos na estrutura molecular (incluindo hidrogênios).

Volume crítico

${\ displaystyle V _ {\ text {c}} [{\ text {cm}} ^ {3} / {\ text {mol}}] = 17,5+ \ sum V _ {{\ text {c}}, i}. }$

Calor de formação (gás ideal, 298 K)

${\ displaystyle H _ {\ text {formação}} [{\ text {kJ}} / {\ text {mol}}] = 68,29+ \ sum H _ {{\ text {form}}, i}.}$

Energia de Gibbs de formação (gás ideal, 298 K)

${\ displaystyle G _ {\ text {formação}} [{\ text {kJ}} / {\ text {mol}}] = 53,88+ \ sum G _ {{\ text {form}}, i}.}$

Capacidade de calor (gás ideal)

${\ displaystyle C_ {P} [{\ text {J}} / ({\ text {mol}} \ cdot {\ text {K}})] = \ sum a_ {i} -37,93+ \ left [\ sum b_ {i} +0,210 \ direita] T + \ esquerda [\ sum c_ {i} -3,91 \ cdot 10 ^ {- 4} \ direita] T ^ {2} + \ esquerda [\ sum d_ {i} +2,06 \ cdot 10 ^ {- 7} \ right] T ^ {3}.}$

O método Joback usa um polinômio de quatro parâmetros para descrever a dependência da temperatura da capacidade de calor do gás ideal. Esses parâmetros são válidos de 273 K a cerca de 1000 K.

Calor de vaporização no ponto de ebulição normal

${\ displaystyle \ Delta H _ {\ text {vap}} [{\ text {kJ}} / {\ text {mol}}] = 15,30+ \ sum H _ {{\ text {vap}}, i}.}$

Calor de fusão

${\ displaystyle \ Delta H _ {\ text {fus}} [{\ text {kJ}} / {\ text {mol}}] = - 0,88+ \ sum H _ {{\ text {fus}}, i}.}$

Viscosidade dinâmica líquida

${\ displaystyle \ eta _ {\ text {L}} [{\ text {Pa}} \ cdot {\ text {s}}] = M _ {\ text {w}} exp {\ left [\ left (\ sum \ eta _ {a} -597,82 \ direita) / T + \ sum \ eta _ {b} -11,202 \ direita]},}$

onde M _w é o peso molecular .

O método usa uma equação de dois parâmetros para descrever a dependência da viscosidade dinâmica com a temperatura. Os autores afirmam que os parâmetros são válidos desde a temperatura de fusão até 0,7 da temperatura crítica ( T _r <0,7).

Contribuições do grupo

Grupo	T _c	P _c	V _c	T _b	T _m	_FormaH	_FormaG	uma	b	c	d	_FusãoH	H _vap	η _a	η _b
	Dados de estado crítico			Temperaturas de transições de fase		Propriedades calóricas químicas		Capacidades de calor de gás ideal				Entalpias de transições de fase		Viscosidade dinamica
Grupos sem anel
−CH ₃	0,0141	-0,0012	65	23,58	-5,10	-76,45	-43,96	1,95E + 1	−8,08E − 3	1.53E − 4	−9,67E − 8	0,908	2,373	548,29	-1,719
−CH ₂ -	0,0189	0,0000	56	22,88	11,27	-20,64	8,42	−9,09E − 1	9,50E − 2	−5,44E − 5	1,19E-8	2.590	2.226	94,16	-0,199
> CH−	0,0164	0,0020	41	21,74	12,64	29,89	58,36	-2,30E + 1	2.04E − 1	-2,65E-4	1,20E-7	0,749	1.691	-322,15	1,187
> C <	0,0067	0,0043	27	18,25	46,43	82,23	116,02	-6,62E + 1	4,27E − 1	−6,41E − 4	3.01E-7	-1,460	0,636	-573,56	2,307
= CH ₂	0,0113	-0,0028	56	18,18	-4,32	-9,630	3,77	2,36E + 1	−3,81E − 2	1,72E − 4	-1,03E-7	-0,473	1.724	495,01	-1.539
= CH−	0,0129	-0.0006	46	24,96	8,73	37,97	48,53	-8,00	1.05E − 1	−9,63E − 5	3,56E-8	2.691	2,205	82,28	-0,242
= C <	0,0117	0,0011	38	24,14	11,14	83,99	92,36	-2,81E + 1	2.08E − 1	-3,06E-4	1,46E-7	3.063	2,138	n. uma.	n. uma.
= C =	0,0026	0,0028	36	26,15	17,78	142,14	136,70	2,74E + 1	−5,57E − 2	1.01E − 4	−5,02E − 8	4.720	2.661	n. uma.	n. uma.
≡CH	0,0027	-0.0008	46	9,20	-11,18	79,30	77,71	2,45E + 1	-2,71E-2	1,11E − 4	−6,78E − 8	2.322	1,155	n. uma.	n. uma.
≡C−	0,0020	0,0016	37	27,38	64,32	115,51	109,82	7,87	2.01E − 2	−8,33E − 6	1.39E-9	4.151	3.302	n. uma.	n. uma.
Grupos de toque
−CH ₂ -	0,0100	0,0025	48	27,15	7,75	-26,80	-3,68	-6,03	8,54E − 2	−8,00E − 6	−1,80E − 8	0,490	2.398	307,53	-0,798
> CH−	0,0122	0,0004	38	21,78	19,88	8,67	40,99	-2,05E + 1	1.62E − 1	−1,60E − 4	6,24E-8	3.243	1.942	-394,29	1.251
> C <	0,0042	0,0061	27	21,32	60,15	79,72	87,88	-9,09E + 1	5,57E − 1	−9,00E − 4	4,69E-7	-1,373	0,644	n. uma.	n. uma.
= CH−	0,0082	0,0011	41	26,73	8,13	2.09	11,30	-2,14	5,74E − 2	−1,64E − 6	-1,59E-8	1,101	2.544	259,65	-0,702
= C <	0,0143	0,0008	32	31,01	37,02	46,43	54,05	-8,25	1.01E − 1	-1,42E-4	6,78E-8	2.394	3.059	-245,74	0,912
Grupos de halogênio
-F	0,0111	-0,0057	27	-0,03	-15,78	-251,92	-247,19	2,65E + 1	−9,13E − 2	1.91E − 4	-1,03E-7	1.398	-0,670	n. uma.	n. uma.
−Cl	0,0105	-0,0049	58	38,13	13,55	-71,55	-64,31	3,33E + 1	−9,63E − 2	1,87E − 4	−9,96E − 8	2.515	4.532	625,45	-1,814
−Br	0,0133	0,0057	71	66,86	43,43	-29,48	-38,06	2.86E + 1	−6,49E − 2	1,36E − 4	−7,45E − 8	3,603	6,582	738,91	-2,038
−I	0,0068	-0,0034	97	93,84	41,69	21,06	5,74	3,21E + 1	−6,41E − 2	1,26E − 4	−6,87E − 8	2.724	9.520	809,55	-2,224
Grupos de oxigênio
−OH (álcool)	0,0741	0,0112	28	92,88	44,45	-208,04	-189,20	2,57E + 1	−6,91E − 2	1,77E − 4	−9,88E − 8	2.406	16,826	2173,72	-5,057
−OH (fenol)	0,0240	0,0184	-25	76,34	82,83	-221,65	-197,37	-2,81	1,11E − 1	-1,16E-4	4,94E-8	4,490	12.499	3018,17	-7,314
−O− (sem anel)	0,0168	0,0015	18	22,42	22,23	-132,22	-105,00	2,55E + 1	−6,32E − 2	1,11E − 4	−5,48E − 8	1,188	2.410	122,09	-0,386
−O− (anel)	0,0098	0,0048	13	31,22	23,05	-138,16	-98,22	1.22E + 1	-1,26E-2	6.03E − 5	−3,86E − 8	5,879	4.682	440,24	-0,953
> C = O (sem anel)	0,0380	0,0031	62	76,75	61,20	-133,22	-120,50	6,45	6,70E − 2	−3,57E − 5	2,86E-9	4.189	8,972	340,35	-0,350
> C = O (anel)	0,0284	0,0028	55	94,97	75,97	-164,50	-126,27	3.04E + 1	−8,29E − 2	2,36E − 4	-1,31E-7	0	6,645	n. uma.	n. uma.
O = CH− (aldeído)	0,0379	0,0030	82	72,24	36,90	-162,03	-143,48	3.09E + 1	−3,36E − 2	1.60E − 4	−9,88E − 8	3.197	9.093	740,92	-1,713
−COOH (ácido)	0,0791	0,0077	89	169,09	155,50	-426,72	-387,87	2,41E + 1	4,27E − 2	8.04E − 5	−6,87E − 8	11,051	19.537	1317,23	-2,578
−COO− (éster)	0,0481	0,0005	82	81,10	53,60	-337,92	-301,95	2,45E + 1	4.02E − 2	4.02E − 5	−4,52E − 8	6,959	9,633	483,88	-0,966
= O (diferente de acima)	0,0143	0,0101	36	-10,50	2.08	-247,61	-250,83	6,82	1,96E − 2	1,27E-5	−1,78E − 8	3,624	5,909	675,24	-1.340
Grupos de nitrogênio
−NH ₂	0,0243	0,0109	38	73,23	66,89	-22,02	14,07	2.69E + 1	−4,12E − 2	1,64E − 4	−9,76E − 8	3,515	10.788	n. uma.	n. uma.
> NH (sem anel)	0,0295	0,0077	35	50,17	52,66	53,47	89,39	-1,21	7,62E − 2	−4,86E − 5	1.05E − 8	5.099	6,436	n. uma.	n. uma.
> NH (anel)	0,0130	0,0114	29	52,82	101,51	31,65	75,61	1,18E + 1	-2,30E-2	1.07E − 4	−6,28E − 8	7,490	6,930	n. uma.	n. uma.
> N− (sem anel)	0,0169	0,0074	9	11,74	48,84	123,34	163,16	-3,11E + 1	2,27E − 1	-3,20E-4	1,46E-7	4,703	1,896	n. uma.	n. uma.
−N = (sem anel)	0,0255	-0,0099	n. uma.	74,60	n. uma.	23,61	n. uma.	n. uma.	n. uma.	n. uma.	n. uma.	n. uma.	3.335	n. uma.	n. uma.
−N = (anel)	0,0085	0,0076	34	57,55	68,40	55,52	79,93	8,83	-3,84E-3	4.35E − 5	-2,60E-8	3.649	6,528	n. uma.	n. uma.
= NH	n. uma.	n. uma.	n. uma.	83,08	68,91	93,70	119,66	5,69	−4,12E − 3	1.28E − 4	−8,88E − 8	n. uma.	12,169	n. uma.	n. uma.
−CN	0,0496	-0,0101	91	125,66	59,89	88,43	89,22	3,65E + 1	−7,33E − 2	1,84E − 4	-1,03E-7	2.414	12,851	n. uma.	n. uma.
−NO ₂	0,0437	0,0064	91	152,54	127,24	-66,57	-16,83	2,59E + 1	−3,74E − 3	1.29E − 4	−8,88E − 8	9,679	16,738	n. uma.	n. uma.
Grupos de enxofre
−SH	0,0031	0,0084	63	63,56	20,09	-17,33	-22,99	3,53E + 1	−7,58E − 2	1,85E − 4	-1,03E-7	2.360	6,884	n. uma.	n. uma.
−S− (sem anel)	0,0119	0,0049	54	68,78	34,40	41,87	33,12	1,96E + 1	−5,61E − 3	4.02E − 5	-2,76E-8	4,130	6,817	n. uma.	n. uma.
−S− (anel)	0,0019	0,0051	38	52,10	79,93	39,10	27,76	1,67E + 1	4,81E − 3	2.77E-5	-2,11E-8	1.557	5,984	n. uma.	n. uma.

Cálculo de exemplo

A acetona (propanona) é a cetona mais simples e é separada em três grupos no método Joback: dois grupos metil (−CH ₃ ) e um grupo cetona (C = O). Como o grupo metil está presente duas vezes, suas contribuições devem ser adicionadas duas vezes.

	−CH ₃		> C = O (sem anel)
Propriedade	No. de grupos	Valor do grupo	No. de grupos	Valor do grupo	${\ displaystyle \ sum G_ {i}}$	Valor estimado	Unidade
T _c	2	0,0141	1	0,0380	0,0662	500,5590	K
P _c	2	-1,20E-03	1	3,10E-03	7,00E-04	48,0250	Barra
V _c	2	65,0000	1	62,0000	192,0000	209,5000	mL / mol
T _b	2	23.5800	1	76,7500	123,9100	322.1100	K
T _m	2	-5.1000	1	61,2000	51,0000	173,5000	K
_FormaçãoH	2	-76,4500	1	-133,2200	-286,1200	-217,8300	kJ / mol
_FormaçãoG	2	-43,9600	1	-120,5000	-208,4200	-154,5400	kJ / mol
C _p : a	2	1,95E + 01	1	6,45E + 00	4.55E + 01
C _p : b	2	−8,08E − 03	1	6,70E-02	5.08E − 02
C _p : c	2	1.53E − 04	1	−3,57E − 05	2,70E − 04
C _p : d	2	-9,67E-08	1	2,86E-09	-1,91E-07
C _p	em T = 300 K					75,3264	J / (mol · K)
_FusãoH	2	0,9080	1	4,1890	6,0050	5,1250	kJ / mol
H _vap	2	2,3730	1	8,9720	13,7180	29.0180	kJ / mol
η _a	2	548,2900	1	340,3500	1436,9300
η _b	2	-1,7190	1	-0,3500	-3,7880
η	em T = 300 K					0,0002942	Pa · s

Referências

^ Joback K. G., Reid R. C., "Estimation of Pure-Component Properties from Group-Contributions", Chem. Eng. Comum. , 57, 233–243, 1987.
^ Lydersen A. L., "Estimativa de Propriedades Críticas de Compostos Orgânicos", University of Wisconsin College Engineering, Engº. Exp. Stn. Rep. 3, Madison, Wisconsin, 1955.
^ Constantinou L., Gani R., "New Group Contribution Method for Estimating Properties of Pure Compounds", AIChE J. , 40 (10), 1697-1710, 1994.
^ Nannoolal Y., Rarey J., Ramjugernath J., "Estimation of pure component properties Part 2. Estimativa de dados de propriedade crítica por contribuição de grupo", Fluid Phase Equilib. , 252 (1–2), 1–27, 2007.
^ Stein S. E., Brown R. L., "Estimation of Normal Boiling Points from Group Contributions", J. Chem. Inf. Comput. Sci. 34, 581–587 (1994).

links externos

[1] Joback K. G., Reid R. C., "Estimation of Pure-Component Properties from Group-Contributions", Chem. Eng. Comum. , 57, 233–243, 1987.

[2] Lydersen A. L., "Estimativa de Propriedades Críticas de Compostos Orgânicos", University of Wisconsin College Engineering, Engº. Exp. Stn. Rep. 3, Madison, Wisconsin, 1955.

[3] Constantinou L., Gani R., "New Group Contribution Method for Estimating Properties of Pure Compounds", AIChE J. , 40 (10), 1697-1710, 1994.

[4] Nannoolal Y., Rarey J., Ramjugernath J., "Estimation of pure component properties Part 2. Estimativa de dados de propriedade crítica por contribuição de grupo", Fluid Phase Equilib. , 252 (1–2), 1–27, 2007.

[5] Stein S. E., Brown R. L., "Estimation of Normal Boiling Points from Group Contributions", J. Chem. Inf. Comput. Sci. 34, 581–587 (1994).

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