A oxidação de Jones - Jones oxidation


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A oxidação de Jones
nomeado após Ewart Jones
tipo de reacção oxirredução
identificadores
Portal Organic Chemistry Jones-oxidação
RSC ID ontologia RXNO: 0000356

A oxidação de Jones é uma reacção orgânica para a oxidação de primários e secundários álcoois a ácidos carboxílicos e cetonas , respectivamente. É nomeado após seu descobridor, Sir Ewart Jones .

A oxidação de Jones

O reagente de Jones consiste de trióxido de crómio e ácido sulfúrico dissolvido em uma mistura de acetona e água . Como uma alternativa, o dicromato de potássio pode ser usado em lugar de trióxido de crómio. A oxidação é muito rápida, bastante exotérmica , e os rendimentos são tipicamente elevada. O reagente raramente oxida ligações insaturadas.

estequiometria

Reagente de Jones vai converter álcoois primários e secundários em aldeídos e cetonas, respectivamente. Dependendo das condições de reacção, os aldeídos podem então ser convertidos em ácidos carboxílicos. Para as oxidações para os aldeídos e cetonas, dois equivalentes de ácido crómico oxidam três equivalentes do álcool:

2 HCrO 4 - + 3 RR'C (OH) H + 8 H + + 4 H 2 O 2 → [Cr (H 2 O) 6 ] 3+ + 3 RR'CO

Para a oxidação de álcoois primários a ácidos carboxílicos, um equivalente de reagente de Jones é necessário para cada substrato. O aldeído é um intermediário.

4 HCrO 4 - + 3 RCH 2 OH + 16 H + + 11 H 2 O → 4 [Cr (H 2 O) 6 ] 3+ + 3 RCOOH

Os produtos inorgânicos são verdes, característica de crómio (III), aquo complexos .

Mecanismo

Como muitas outras oxidações de álcoois por óxidos de metal, a reacção prossegue através da formação de uma mistura de éster cromato : Estes ésteres têm a fórmula CrO 3 (OCH 2 R) -

CrO 3 (OH) - + RCH 2 OH → CrO 3 (OCH 2 R) - + H 2 S

Como ésteres convencionais, a formação deste éster cromato é acelerado pelo ácido. Estes ésteres podem ser isoladas, quando o álcool é terciário porque estes não têm a α hidrogénio que seriam perdidos para formar o carbonilo. Por exemplo, utilizando terc -butil álcool , pode-se isolar terc cromato-butilo ((CH 3 ) 3 CO) 2 CrO 2 ), que por si só é um bom oxidante.

Para aquelas estruturas em que há um átomo de hidrogénio no átomo de carbono adjacente ao átomo de oxigénio, os ésteres de cromato degradar, libertando o produto carbonilo e um Cr (IV) do produto mal definidos:

CrO 3 (OCH 2 R) - → "CrO 2 OH - " + O = CHR

A parcialmente deuterado álcoois HOCD 2 R oxidar cerca de seis vezes mais lento do que os derivados undeuterated. Esta grande efeito isotópico cinético mostra que o C-H (ou C-D) intervalos de títulos no passo determinante da velocidade . A estequiometria da reacção implica o Cr (IV) espécies "CrO 2 OH - ", que comproportionates com o ácido crómico para dar um ido de Cr (V), que também funciona como um oxidante para a álcool.

A oxidação dos aldeídos é proposto para prosseguir através da formação de hemiacetal intermediários -como, que surgem a partir da adição do O 3 CrO-H - ligação entre a ligação C = O.

reacções ilustrativas e aplicações

Embora reagente útil para algumas aplicações, em virtude da natureza cancerígena de crómio (VI), a oxidação de Jones foi lentamente sido substituído por outros métodos de oxidação. Ela continua a ser útil em síntese orgânica . Uma variedade de técnicas espectroscópicas, incluindo IR pode ser usado para monitorizar o progresso de uma reacção de oxidação de Jones e confirmar a presença do produto oxidado. Ao mesmo tempo a oxidação de Jones foi utilizado em primitivas breathalyzers . Aminoindanos, que são de interesse farmacológico, são preparados por oxidação do álcool à cetona, que é convertido num grupo amino. O álcool é oxidado para a cetona com o reagente de Jones. O reagente uma vez que foi usada para preparar o ácido salicílico , um precursor para a aspirina. Metcatinona é um estimulante psicoativa que é por vezes utilizado como um recreativo viciante droga . Ele pode ser oxidado a partir de certos álcoois utilizando o reagente de Jones.

processos relacionados

Vários outros compostos de crómio são utilizados para a oxidação de álcoois. Estes incluem reagente de Collins e clorocromato de piridínio .

A oxidação de Sarett é um processo semelhante.

Referências

As referências históricas

  • Heilbron, IM; Jones, ERH; Sondheimer, F (1949). "129. As pesquisas sobre compostos acetilénicos. Parte XV. A oxidação dos carbinóis acetilénicos primários e glicóis". J. Chem. Soc. : 604. doi : 10,1039 / jr9490000604 .
  • Bladon, P; Fabian, Joyce M .; Henbest, HB; Koch, HP; Madeira, Geoffrey W. (1951). "Absorção 532. Estudos no grupo esterol. Parte LII. Infra-vermelho de tri- nuclear e centros etilénicos tetra-substituída". J. Chem. Soc. : 2402. doi : 10,1039 / jr9510002402 .
  • Jones, ER H (1953). "92. A química dos triterpenos. Parte XIII. A caracterização adicional de ácido polyporenic Um". J. Chem. Soc. : 457. doi : 10,1039 / jr9530000457 .
  • Jones, ER H (1953). "520. A química dos triterpenos e compostos relacionados. Parte XVIII. Elucidação da estrutura do ácido C polyporenic". J. Chem. Soc. : 2548. doi : 10,1039 / jr9530002548 .
  • Jones, ER H (1953). "599. A química dos triterpenos e compostos relacionados. Parte XIX. Outra evidência relativa à estrutura de ácido polyporenic Um". J. Chem. Soc. : 3019. doi : 10,1039 / jr9530003019 .
  • C. Djerassi , R. Engle e A. Bowers (1956). "Notas - a conversão direta de esteróides Δ5-3β-álcoois para Δ5- e Δ4-3-cetonas". J. Org. Chem. 21 (12): 1547-1549. doi : 10.1021 / jo01118a627 .