Microscópio de força de sonda Kelvin - Kelvin probe force microscope

Na microscopia de força de sonda Kelvin, um cantilever condutor é varrido sobre uma superfície a uma altura constante para mapear a função de trabalho da superfície.
Escaneando instrumento de sonda Kelvin
Um instrumento de varredura Kelvin (SKP) típico. À esquerda está a unidade de controle com amplificador lock-in e controlador de potencial de apoio. À direita está o eixo de varredura x, y, z com vibrador, eletrômetro e sonda montados.

A microscopia de força de sonda Kelvin ( KPFM ), também conhecida como microscopia de potencial de superfície , é uma variante sem contato da microscopia de força atômica (AFM). Por varredura raster no plano x, y, a função de trabalho da amostra pode ser mapeada localmente para correlação com as características da amostra. Quando há pouca ou nenhuma ampliação, essa abordagem pode ser descrita como o uso de uma sonda Kelvin de varredura ( SKP ). Essas técnicas são usadas predominantemente para medir corrosão e revestimentos .

Com o KPFM, a função de trabalho das superfícies pode ser observada em escalas atômicas ou moleculares . A função de trabalho relaciona-se a muitos fenômenos de superfície, incluindo atividade catalítica , reconstrução de superfícies, dopagem e curvatura de banda de semicondutores , captura de carga em dielétricos e corrosão . O mapa da função trabalho produzido pelo KPFM fornece informações sobre a composição e o estado eletrônico das estruturas locais na superfície de um sólido.

História

A técnica SKP é baseada em experimentos com capacitores de placas paralelas realizados por Lord Kelvin em 1898. Na década de 1930, William Zisman baseou-se nos experimentos de Lord Kelvin para desenvolver uma técnica para medir diferenças de potencial de contato de metais diferentes .

Princípio de trabalho

Diagrama das mudanças de nível de Fermi durante a varredura da sonda Kelvin
As alterações nos níveis de Fermi da amostra de varredura da sonda Kelvin (SKP) e da sonda durante a medição são mostradas. Na conexão elétrica da sonda e da amostra, seus níveis de Fermi se equilibram e uma carga se desenvolve na sonda e na amostra. Um potencial de apoio é aplicado para anular essa carga, retornando o nível de Fermi da amostra à sua posição original.

No SKP, a sonda e a amostra são mantidas paralelas uma à outra e conectadas eletricamente para formar um capacitor de placa paralela. A sonda é selecionada para ser de um material diferente da amostra, portanto, cada componente tem inicialmente um nível de Fermi distinto . Quando a conexão elétrica é feita entre a sonda e a amostra, o fluxo de elétrons pode ocorrer entre a sonda e a amostra na direção do nível de Fermi inferior para o superior. Este fluxo de elétrons causa o equilíbrio dos níveis de Fermi da sonda e da amostra. Além disso, uma carga superficial se desenvolve na sonda e na amostra, com uma diferença de potencial relacionada conhecida como potencial de contato (V c ). No SKP, a sonda é vibrada ao longo de uma perpendicular ao plano da amostra. Essa vibração causa uma mudança na distância da sonda para a amostra, que por sua vez resulta no fluxo de corrente, assumindo a forma de uma onda senoidal ac . A onda senoidal CA resultante é demodulada em um sinal CC por meio do uso de um amplificador lock-in . Normalmente, o usuário deve selecionar o valor de fase de referência correto usado pelo amplificador lock-in. Uma vez que o potencial CC foi determinado, um potencial externo, conhecido como potencial de apoio (V b ) pode ser aplicado para anular a carga entre a sonda e a amostra. Quando a carga é anulada, o nível de Fermi da amostra retorna à sua posição original. Isso significa que V b é igual a -V c , que é a diferença da função de trabalho entre a sonda SKP e a amostra medida.

Ilustração de digitalização da sonda Kelvin
Ilustração simplificada da técnica de varredura da sonda Kelvin (SKP). A sonda é mostrada para vibrar em z, perpendicular ao plano de amostra. A sonda e a amostra formam um capacitor de placa paralela, conforme mostrado.
Diagrama de blocos de varredura da sonda Kelvin
Diagrama de blocos de um instrumento de varredura de sonda Kelvin (SKP) mostrando computador, unidade de controle, eixos de varredura, vibrador, sonda e amostra

O cantilever no AFM é um eletrodo de referência que forma um capacitor com a superfície, sobre o qual é varrido lateralmente em uma separação constante. O cantilever não é acionado piezoeletricamente em sua frequência de ressonância mecânica ω 0 como no AFM normal, embora uma tensão de corrente alternada (CA) seja aplicada a essa frequência.

Quando há uma diferença de potencial de corrente contínua (DC) entre a ponta e a superfície, o deslocamento de tensão AC + DC fará com que o cantilever vibre. A origem da força pode ser entendida considerando que a energia do capacitor formado pelo cantilever e a superfície é

mais termos em DC. Apenas o termo cruzado proporcional ao produto V DC · V AC está na frequência de ressonância ω 0 . A vibração resultante do cantilever é detectada usando métodos usuais de microscopia de sonda digitalizada (normalmente envolvendo um laser de diodo e um detector de quatro quadrantes). Um circuito nulo é usado para conduzir o potencial CC da ponta a um valor que minimiza a vibração. Um mapa desse potencial DC de anulação versus a coordenada da posição lateral, portanto, produz uma imagem da função de trabalho da superfície.

Uma técnica relacionada, a microscopia de força eletrostática (EFM), mede diretamente a força produzida em uma ponta carregada pelo campo elétrico que emana da superfície. EFM opera muito como microscopia de força magnética em que a mudança de frequência ou mudança de amplitude da oscilação do cantilever é usada para detectar o campo elétrico. No entanto, EFM é muito mais sensível a artefatos topográficos do que KPFM. Tanto o EFM quanto o KPFM exigem o uso de cantiléveres condutores, normalmente silício revestido com metal ou nitreto de silício . Outra técnica baseada em AFM para a geração de imagens de potenciais eletrostáticos de superfície, a microscopia de pontos quânticos de varredura , quantifica os potenciais de superfície com base em sua capacidade de gerar um ponto quântico ligado à ponta.

Fatores que afetam as medições SKP

A qualidade de uma medição SKP é afetada por vários fatores. Isso inclui o diâmetro da sonda SKP, a distância entre a sonda e a amostra e o material da sonda SKP. O diâmetro da sonda é importante na medição SKP porque afeta a resolução geral da medição, com sondas menores levando a uma resolução melhorada. Por outro lado, a redução do tamanho da ponta de prova causa um aumento nos efeitos de franjas que reduzem a sensibilidade da medição, aumentando a medição de capacitâncias parasitas. O material usado na construção da sonda SKP é importante para a qualidade da medição SKP. Isso ocorre por vários motivos. Diferentes materiais têm diferentes valores de função de trabalho que afetarão o potencial de contato medido. Materiais diferentes têm uma sensibilidade diferente às mudanças de umidade. O material também pode afetar a resolução lateral resultante da medição SKP. Em sondas comerciais é usado tungstênio , embora sondas de platina , cobre , ouro e NiCr tenham sido usadas. A distância entre a sonda e a amostra afeta a medição SKP final, com distâncias menores entre a sonda e a amostra melhorando a resolução lateral e a relação sinal-ruído da medição. Além disso, a redução da sonda SKP para a distância da amostra aumenta a intensidade da medição, onde a intensidade da medição é proporcional a 1 / d 2 , onde d é a distância da sonda para a amostra. Os efeitos da alteração da distância da sonda para a distância da amostra na medição podem ser neutralizados usando o SKP no modo de distância constante.

Função no trabalho

O microscópio de força de sonda Kelvin ou microscópio de força Kelvin (KFM) é baseado em uma configuração AFM e a determinação da função de trabalho é baseada na medição das forças eletrostáticas entre a pequena ponta de AFM e a amostra. A ponta condutora e a amostra são caracterizadas (em geral) por diferentes funções de trabalho, que representam a diferença entre o nível de Fermi e o nível de vácuo de cada material. Se ambos os elementos entrassem em contato, uma corrente elétrica líquida fluiria entre eles até que os níveis de Fermi estivessem alinhados. A diferença entre as funções de trabalho é chamada de diferença de potencial de contato e é geralmente indicada com V CPD . Existe uma força eletrostática entre a ponta e a amostra, devido ao campo elétrico entre eles. Para a medição, uma tensão é aplicada entre a ponta e a amostra, consistindo de uma polarização CC V CC e uma tensão CA V CA sen (ωt) de frequência ω .

O ajuste da frequência AC para a frequência ressonante do cantilever AFM resulta em uma sensibilidade melhorada. A força eletrostática em um capacitor pode ser encontrada diferenciando a função de energia em relação à separação dos elementos e pode ser escrita como

onde C é a capacitância, z é a separação e V é a voltagem, cada um entre a ponta e a superfície. Substituir a fórmula anterior pela tensão (V) mostra que a força eletrostática pode ser dividida em três contribuições, já que a força eletrostática total F atuando na ponta tem componentes espectrais nas frequências ω e 2ω .

A componente DC, F DC , contribui para o sinal topográfico, o termo F ω na frequência característica ω é usado para medir o potencial de contato e a contribuição F 2ω pode ser usada para microscopia de capacitância.

Medições de potencial de contato

Para medições de potencial de contato, um amplificador lock-in é usado para detectar a oscilação do cantilever em ω . Durante a varredura, V DC será ajustado de forma que as forças eletrostáticas entre a ponta e a amostra se tornem zero e, portanto, a resposta na frequência ω seja zero. Como a força eletrostática em ω depende de V DC - V CPD , o valor de V DC que minimiza o ω- termo corresponde ao potencial de contato. Os valores absolutos da função de trabalho de amostra podem ser obtidos se a ponta for primeiro calibrada com uma amostra de referência de função de trabalho conhecida. Além disso, pode-se usar os métodos normais de varredura topográfica na frequência de ressonância ω independentemente do acima. Assim, em uma varredura, a topografia e o potencial de contato da amostra são determinados simultaneamente. Isso pode ser feito de (pelo menos) duas maneiras diferentes: 1) A topografia é capturada em modo AC, o que significa que o cantilever é acionado por um piezo em sua frequência de ressonância. Simultaneamente, a tensão CA para a medição KPFM é aplicada a uma frequência ligeiramente inferior à frequência ressonante do cantilever. Neste modo de medição, a topografia e a diferença de potencial de contato são capturadas ao mesmo tempo e este modo é freqüentemente chamado de passagem única. 2) Uma linha da topografia é capturada em contato ou modo AC e é armazenada internamente. Em seguida, esta linha é varrida novamente, enquanto o cantilever permanece em uma distância definida para a amostra sem uma oscilação acionada mecanicamente, mas a tensão AC da medição KPFM é aplicada e o potencial de contato é capturado como explicado acima. É importante notar que a ponta do cantilever não deve estar muito próxima da amostra para permitir uma boa oscilação com a tensão CA aplicada. Portanto, KPFM pode ser executado simultaneamente durante as medições de topografia AC, mas não durante as medições de topografia de contato.

Formulários

O potencial Volta medido pelo SKP é diretamente proporcional ao potencial de corrosão de um material, visto que tal SKP encontrou amplo uso no estudo dos campos de corrosão e revestimentos. No campo dos revestimentos, por exemplo, uma região riscada de um revestimento de polímero com memória de forma de autocura contendo um agente gerador de calor em ligas de alumínio foi medida por SKP. Inicialmente, após o arranhão ter sido feito, o potencial de Volta era visivelmente maior e mais largo sobre o arranhão do que sobre o resto da amostra, o que implica que esta região é mais propensa a sofrer corrosão. O potencial Volta diminuiu com as medições subsequentes e, eventualmente, o pico sobre o arranhão desapareceu completamente, implicando que o revestimento cicatrizou. Como o SKP pode ser usado para investigar revestimentos de uma forma não destrutiva, também tem sido usado para determinar falhas de revestimento. Em um estudo de revestimentos de poliuretano , foi visto que a função de trabalho aumenta com o aumento da exposição à alta temperatura e umidade. Este aumento na função de trabalho está relacionado à decomposição do revestimento, provavelmente devido à hidrólise das ligações dentro do revestimento.

Usando SKP, a corrosão de ligas industrialmente importantes foi medida. Em particular com o SKP, é possível investigar os efeitos do estímulo ambiental na corrosão. Por exemplo, a corrosão induzida por micróbios de aço inoxidável e titânio foi examinada. SKP é útil para estudar este tipo de corrosão porque geralmente ocorre localmente, portanto, técnicas globais são pouco adequadas. Mudanças no potencial de superfície relacionadas ao aumento da corrosão localizada foram mostradas por medições SKP. Além disso, foi possível comparar a corrosão resultante de diferentes espécies microbianas. Em outro exemplo, o SKP foi usado para investigar materiais de liga biomédica , que podem ser corroídos dentro do corpo humano. Em estudos com Ti-15Mo sob condições inflamatórias, as medições de SKP mostraram uma resistência à corrosão mais baixa no fundo de um poço de corrosão do que na superfície protegida com óxido da liga. O SKP também foi usado para investigar os efeitos da corrosão atmosférica, por exemplo, para investigar ligas de cobre em ambiente marinho. Neste estudo os potenciais Kelvin tornaram-se mais positivos, indicando um potencial de corrosão mais positivo, com aumento do tempo de exposição, devido ao aumento da espessura dos produtos de corrosão. Como um exemplo final, o SKP foi usado para investigar o aço inoxidável sob condições simuladas de gasoduto. Essas medições mostraram um aumento na diferença no potencial de corrosão das regiões catódica e anódica com o aumento do tempo de corrosão, indicando uma maior probabilidade de corrosão. Além disso, essas medições SKP forneceram informações sobre corrosão local, não possível com outras técnicas.

SKP tem sido usado para investigar o potencial de superfície de materiais usados ​​em células solares , com a vantagem de ser uma técnica sem contato e, portanto, não destrutiva. Ele pode ser usado para determinar a afinidade eletrônica de diferentes materiais, por sua vez, permitindo que a sobreposição do nível de energia das bandas de condução de diferentes materiais seja determinada. A sobreposição do nível de energia dessas bandas está relacionada à resposta à fotovoltagem de superfície de um sistema.

Como uma técnica sem contato e não destrutiva, o SKP tem sido usado para investigar impressões digitais latentes em materiais de interesse para estudos forenses . Quando as impressões digitais são deixadas em uma superfície metálica, elas deixam para trás sais que podem causar a corrosão localizada do material de interesse. Isso leva a uma mudança no potencial Volta da amostra, que é detectável pelo SKP. SKP é particularmente útil para essas análises porque pode detectar essa mudança no potencial Volta mesmo após aquecimento ou revestimento por, por exemplo, óleos.

SKP tem sido usado para analisar os mecanismos de corrosão de meteoritos contendo schreibersita . O objetivo desses estudos foi investigar o papel desses meteoritos na liberação de espécies utilizadas na química pré-biótica .

No campo da biologia, o SKP tem sido usado para investigar os campos elétricos associados a ferimentos e pontos de acupuntura .

No campo da eletrônica, o KPFM é usado para investigar o aprisionamento de carga em óxidos de porta High-k / interfaces de dispositivos eletrônicos.

Veja também

Referências

links externos