Teorema de Koopmans - Koopmans' theorem

O teorema de Koopmans afirma que na teoria de concha fechada Hartree-Fock (HF), a primeira energia de ionização de um sistema molecular é igual ao negativo da energia orbital do orbital molecular mais ocupado ( HOMO ). Este teorema tem o nome de Tjalling Koopmans , que publicou este resultado em 1934.

O teorema de Koopmans é exato no contexto da teoria restrita de Hartree-Fock se for assumido que os orbitais do íon são idênticos aos da molécula neutra (a aproximação orbital congelada ). As energias de ionização calculadas desta forma estão em concordância qualitativa com o experimento - a primeira energia de ionização de pequenas moléculas é frequentemente calculada com um erro de menos de dois  elétron-volts . Portanto, a validade do teorema de Koopmans está intimamente ligada à precisão da função de onda Hartree-Fock subjacente . As duas principais fontes de erro são o relaxamento orbital, que se refere às mudanças no operador Fock e orbitais Hartree-Fock ao mudar o número de elétrons no sistema, e correlação de elétrons , referindo-se à validade de representar toda a função de onda de muitos corpos usando a função de onda Hartree-Fock, ou seja, um único determinante de Slater composto de orbitais que são as autofunções do operador Fock autoconsistente correspondente.

Comparações empíricas com valores experimentais e cálculos ab initio de maior qualidade sugerem que em muitos casos, mas não em todos, as correções energéticas devido aos efeitos de relaxamento quase cancelam as correções devido à correlação eletrônica.

Um teorema semelhante existe na teoria do funcional da densidade (DFT) para relacionar a primeira energia de ionização vertical exata e a afinidade eletrônica com as energias HOMO e LUMO , embora tanto a derivação quanto a declaração precisa sejam diferentes das do teorema de Koopmans. As energias de ionização calculadas a partir das energias orbitais DFT são geralmente mais pobres do que as do teorema de Koopmans, com erros muito maiores do que dois elétron-volts possíveis, dependendo da aproximação de correlação de troca empregada. A energia LUMO mostra pouca correlação com a afinidade eletrônica com aproximações típicas. O erro na contraparte DFT do teorema de Koopmans é resultado da aproximação empregada para o funcional de correlação de troca de energia de forma que, ao contrário da teoria de HF, existe a possibilidade de melhores resultados com o desenvolvimento de melhores aproximações.

Generalizações

Embora o teorema de Koopmans tenha sido originalmente declarado para calcular energias de ionização de funções de onda Hartree-Fock restritas (concha fechada), o termo desde então assumiu um significado mais generalizado como uma forma de usar energias orbitais para calcular mudanças de energia devido a mudanças no número de elétrons em um sistema.

Íons de estado fundamental e estado excitado

O teorema de Koopmans se aplica à remoção de um elétron de qualquer orbital molecular ocupado para formar um íon positivo. A remoção do elétron de diferentes orbitais moleculares ocupados leva ao íon em diferentes estados eletrônicos. O mais baixo desses estados é o estado fundamental e muitas vezes, mas nem sempre, surge da remoção do elétron do HOMO. Os outros estados são estados eletrônicos excitados.

Por exemplo, a configuração eletrônica da molécula de H 2 O é (1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (3a 1 ) 2 (1b 1 ) 2 , onde os símbolos a 1 , b 2 e b 1 são rótulos orbitais baseados na simetria molecular . Do teorema de Koopmans, a energia do 1b 1 HOMO corresponde à energia de ionização para formar o íon H 2 O + em seu estado fundamental (1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (3a 1 ) 2 (1b 1 ) 1 . A energia do segundo maior MO 3a 1 refere-se ao íon no estado excitado (1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (3a 1 ) 1 (1b 1 ) 2 e assim por diante. Neste caso, a ordem dos estados eletrônicos iônicos corresponde à ordem das energias orbitais. As energias de ionização de estado excitado podem ser medidas por espectroscopia de fotoelétrons .

Para H 2 O, as energias orbitais próximas a Hartree-Fock (com sinal alterado) desses orbitais são 1a 1 559,5, 2a 1 36,7 1b 2 19,5, 3a 1 15,9 e 1b 1 13,8 eV . As energias de ionização correspondentes são 539,7, 32,2, 18,5, 14,7 e 12,6 eV. Como explicado acima, os desvios são devidos aos efeitos do relaxamento orbital, bem como às diferenças na energia de correlação eletrônica entre o molecular e os vários estados ionizados.

Para o N 2, ao contrário, a ordem das energias orbitais não é idêntica à ordem das energias de ionização. Cálculos de Near-Hartree-Fock com um grande conjunto de base indicam que o orbital de ligação 1π u é o HOMO. No entanto, a energia de ionização mais baixa corresponde à remoção de um elétron do orbital de ligação 3σ g . Neste caso, o desvio é atribuído principalmente à diferença na energia de correlação entre os dois orbitais.

Para afinidades de elétrons

Às vezes, é afirmado que o teorema de Koopmans também permite o cálculo de afinidades eletrônicas como a energia dos orbitais moleculares mais baixos desocupados ( LUMO ) dos respectivos sistemas. No entanto, o artigo original de Koopmans não faz nenhuma afirmação com relação à importância dos autovalores do operador Fock, exceto aquele correspondente ao HOMO . No entanto, é fácil generalizar a afirmação original de Koopmans para calcular a afinidade eletrônica neste sentido.

Cálculos de afinidades eletrônicas usando esta declaração do teorema de Koopmans foram criticados com base em que orbitais virtuais (desocupados) não têm interpretações físicas bem fundamentadas e que suas energias orbitais são muito sensíveis à escolha do conjunto de base usado no cálculo . À medida que o conjunto básico se torna mais completo; mais e mais orbitais "moleculares" que não estão realmente na molécula de interesse aparecerão, e deve-se tomar cuidado para não usar esses orbitais para estimar afinidades eletrônicas.

Comparações com experimentos e cálculos de qualidade superior mostram que as afinidades eletrônicas previstas dessa maneira são geralmente muito pobres.

Para sistemas de shell aberto

O teorema de Koopmans também é aplicável a sistemas de casca aberta, no entanto, as energias orbitais (autovalores das equações de Roothaan) devem ser corrigidas, como foi mostrado na década de 1970. Apesar deste trabalho inicial, a aplicação do teorema de Koopmans a sistemas de casca aberta continuou a causar confusão, por exemplo, foi afirmado que o teorema de Koopmans só pode ser aplicado para remover o elétron desemparelhado. Mais tarde, a validade do teorema de Koopmans para ROHF foi revisada e vários procedimentos para obter energias orbitais significativas foram relatados. As energias orbitais de rotação para cima (alfa) e rotação para baixo (beta) não precisam ser necessariamente as mesmas.

Contraparte na teoria do funcional da densidade

A teoria do funcional da densidade de Kohn-Sham (KS) (KS-DFT) admite sua própria versão do teorema de Koopmans (às vezes chamado de teorema de DFT-Koopmans ) muito semelhante em espírito ao da teoria de Hartree-Fock. O teorema iguala a primeira energia de ionização (vertical) de um sistema de elétrons ao negativo da energia KS HOMO correspondente . De maneira mais geral, essa relação é verdadeira mesmo quando o sistema KS descreve um conjunto de temperatura zero com um número não inteiro de elétrons para inteiro e . Ao considerar os elétrons, o excesso de carga infinitesimal entra no KS LUMO do sistema de elétrons N , mas então o potencial KS exato salta por uma constante conhecida como "descontinuidade derivada". Pode-se argumentar que a afinidade vertical do elétron é igual exatamente ao negativo da soma da energia LUMO e a descontinuidade derivada.

Ao contrário do status aproximado do teorema de Koopmans na teoria de Hartree Fock (devido à negligência do relaxamento orbital), no mapeamento KS exato o teorema é exato, incluindo o efeito do relaxamento orbital. Uma prova incompleta dessa relação exata ocorre em três estágios. Primeiro, para qualquer sistema finito determina a forma assintótica da densidade, que decai como . Em seguida, como corolário (uma vez que o sistema em interação física tem a mesma densidade que o sistema KS), ambos devem ter a mesma energia de ionização. Finalmente, como o potencial KS é zero no infinito, a energia de ionização do sistema KS é, por definição, o negativo de sua energia HOMO, ou seja ,.

Embora essas sejam afirmações exatas no formalismo de DFT, o uso de potenciais de correlação de troca aproximados torna as energias calculadas aproximadas e frequentemente as energias orbitais são muito diferentes das energias de ionização correspondentes (mesmo por vários eV!).

Um procedimento de ajuste é capaz de "impor" o teorema de Koopmans nas aproximações DFT, melhorando assim muitas de suas previsões relacionadas em aplicações reais. Em DFTs aproximados, pode-se estimar com alto grau de precisão o desvio do teorema de Koopmans usando o conceito de curvatura de energia. Ele fornece energias de excitação para a ordem zero e .

Imagem orbital dentro de formalismos de muitos corpos

O conceito de orbitais moleculares e uma imagem semelhante a de Koopmans de processos de ionização ou fixação de elétrons pode ser estendido para funções de onda correlacionadas de muitos corpos introduzindo orbitais de Dyson. Orbitais de Dyson são definidos como a sobreposição generalizada entre uma função de onda molecular de elétrons e a função de onda de elétrons do sistema ionizado (ou função de onda de elétrons de um sistema ligado a elétrons):

Orbitais canônicos Hartree-Fock são orbitais Dyson computados para a função de onda Hartree-Fock do sistema -elétron e aproximação de Koopmans do sistema eletrônico. Quando funções de onda correlacionadas são usadas, os orbitais de Dyson incluem correlação e efeitos de relaxamento orbital. Os orbitais de Dyson contêm todas as informações sobre os estados inicial e final do sistema necessários para calcular as quantidades observáveis ​​experimentalmente, como as seções transversais de fotoionização / ftodetacamento total e diferencial.

Referências

links externos