Hidróxidos duplos em camadas - Layered double hydroxides

Hidrotalcita (branca) e serpentina verde-amarela , Snarum, Modum , Buskerud , Noruega. Dimensões: 8,4 x 5,2 x 4,1 cm.

Hidróxidos duplos em camadas ( LDH ) são uma classe de sólidos iônicos caracterizados por uma estrutura em camadas com a sequência de camada genérica [AcB Z AcB] n , onde c representa camadas de cátions metálicos , A e B são camadas de hidróxido ( HO -
) ânions e Z são camadas de outros ânions e moléculas neutras (como a água). Os deslocamentos laterais entre as camadas podem resultar em períodos de repetição mais longos.

Os ânions intercalados (Z) são fracamente ligados, freqüentemente trocáveis ; suas propriedades de intercalação têm interesse científico e comercial.

Os LDHs ocorrem na natureza como minerais , como subprodutos do metabolismo de certas bactérias, e também involuntariamente em contextos artificiais, como os produtos da corrosão de objetos de metal.

Estrutura e fórmulas

LDHs podem ser vistos como derivados de hidróxidos de cátions divalentes (d) com a estrutura da camada de brucita (Mg (OH) 2 ) [AdB AdB] n , por substituição do cátion (c) (Mg 2+ → Al 3+ ), ou por oxidação catiônica (Fe 2+ → Fe 3+ no caso da ferrugem verde , Fe (OH) 2 ), nas camadas de cátions divalentes (d) metálicas, de modo a dar-lhes uma carga elétrica positiva em excesso ; e intercalação de camadas extras de ânions (Z) entre as camadas de hidróxido (A, B) para neutralizar essa carga, resultando na estrutura [AcB Z AcB] n . HDLs podem ser formadas com uma ampla variedade de aniões nas camadas intercaladas (Z), tais como Cl - , Br - , NO -
3 , CO 2−
3 , TÃO 2−
4 e SeO 2−
4 .

Essa estrutura é incomum na química do estado sólido, uma vez que muitos materiais com estrutura semelhante (como a montmorilonita e outros minerais de argila ) têm camadas de metal principais carregadas negativamente (c) e íons positivos nas camadas intercaladas (Z).

Na classe de HDLs mais estudada, a camada positiva (c) consiste em cátions divalentes e trivalentes e pode ser representada pela fórmula

[ M 2+
1-x N 3+
x ( HO -
) 2 ] x + [(X n− ) x / n · y H
2 O ] x- ,

onde X n− é o ânion intercalante (ou ânions).

Mais comumente, M 2+
= Ca 2+ , Mg 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ ou Zn 2+ e N 3+
é outro cátion trivalente, possivelmente do mesmo elemento que M. Foi demonstrado que as fases de composição fixa existem na faixa de 0,2 ≤ x ≤ 0,33. No entanto, as fases com a variável x lebre também são conhecidas e, em alguns casos, x> 0,5.

Outra classe de LDH é conhecida onde a camada de metal principal (c) consiste em cátions Li + e Al 3+ , com a fórmula geral

[ Li +
Al 3+
2 ( HO -
) 6 ] + [ Li +
Al 3+
2 (X 6− ) ∙ y H
2 O ] - ,

onde X 6− representa um ou mais ânions com carga total −6. O valor de y geralmente está entre 0,5 e 4.

Em alguns casos, o valor do pH da solução usada durante a síntese e a alta temperatura de secagem do HDL podem eliminar a presença dos grupos OH - no HDL. Por exemplo, na síntese do composto (BiO) 4 (OH) 2 CO 3 , um baixo valor de pH da solução aquosa ou temperatura de recozimento do sólido pode induzir a formação de (BiO) 2 CO 3 , que é termodinamicamente mais estável do que o composto LDH, pela troca de grupos OH - por grupos CO 3 2- .

Formulários

Os ânions localizados nas regiões intercamadas podem ser substituídos facilmente, em geral. Uma grande variedade de ânions podem ser incorporados, variando de simples ânions inorgânicos (por exemplo, CO 2−
3 ) através de ânions orgânicos (por exemplo, benzoato, succinato) para complexar biomoléculas, incluindo DNA. Isso levou a um intenso interesse no uso de intercalados de LDH para aplicações avançadas. Moléculas de drogas como o ibuprofeno podem ser intercaladas; os nanocompósitos resultantes têm potencial para uso em sistemas de liberação controlada, o que poderia reduzir a frequência das doses de medicamentos necessárias para tratar um distúrbio. Esforços adicionais têm sido despendidos na intercalação de agroquímicos , como os clorofenoxiacetatos, e sintons orgânicos importantes , como tereftalato e nitrofenóis. Os intercalados agroquímicos são de interesse devido ao potencial de usar LDHs para remover agroquímicos da água poluída, reduzindo a probabilidade de eutrofização .

Os LDHs exibem propriedades de intercalação seletivas de forma. Por exemplo, o tratamento de LiAl 2 -Cl com uma mistura 50:50 de tereftalato (1,4-benzenodicarboxilato) e ftalato (1,2-benzenodicarboxilato) resulta na intercalação do isômero 1,4 com quase 100% de preferência. A intercalação seletiva de íons como benzenodicarboxilatos e nitrofenóis tem importância porque estes são produzidos em misturas isoméricas de resíduos de óleo bruto, e muitas vezes é desejável isolar uma única forma, por exemplo, na produção de polímeros.

Os intercalados de LDH-TiO 2 são usados ​​em suspensões para autolimpeza de superfícies (especialmente para materiais do patrimônio cultural), devido às propriedades fotocatalíticas do TiO 2 e à boa compatibilidade dos LDHs com materiais inorgânicos.

Minerais

Exemplos de LDH de ocorrência natural (ou seja, mineralógicos) são classificados como membros do supergrupo da hidrotalcita, em homenagem à hidrotalcita carbonato de Mg-Al , que é o exemplo mais antigo conhecido de uma fase de LDH natural. Mais de 40 espécies minerais são conhecidas por se enquadrarem neste supergrupo. Os cátions divalentes dominantes, M 2+ , que foram relatados em minerais do supergrupo da hidrotalcita são: Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Cu e Zn; os cátions trivalentes dominantes, M 3+ , são: Al, Mn, Fe, Co e Ni. Os ânions intercalados mais comuns são [CO 3 ] 2− , [SO 4 ] 2− e Cl - ; OH - , S 2− e [Sb (OH) 6 ] - também foram relatados. Algumas espécies contêm complexos catiônicos ou neutros intercalados, como [Na (H 2 O) 6 ] + ou [MgSO 4 ] 0 . O relatório de 2012 da International Mineralogical Association sobre a nomenclatura de supergrupos de hidrotalcita define oito grupos dentro do supergrupo com base em uma combinação de critérios. Esses grupos são:

  1. o grupo hidrotalcite , com M2 + : M3 + = 3: 1 (espaçamento de camada ~ 7,8 Å);
  2. o grupo de quintinito , com M2 + : M3 + = 2: 1 (espaçamento de camada ~ 7,8 Å);
  3. o grupo fougèrita de fases naturais de ' ferrugem verde ', com M 2+ = Fe 2+ , M 3+ = Fe 3+ em uma faixa de proporções e com O 2 - substituindo OH - no módulo de brucita para manter o equilíbrio de carga ( espaçamento de camada ~ 7,8 Å);
  4. o grupo woodwardita , com variável M 2+ : M 3+ e intercamada [SO 4 ] 2− , levando a um espaçamento de camada expandido de ~ 8,9 Å;
  5. o grupo cualstibita , com intercamada [Sb (OH) 6 ] - e um espaçamento de camada de ~ 9,7 Å;
  6. o grupo glaucocerinita , com a intercamada [SO 4 ] 2− como no grupo woodwardita, e com moléculas adicionais de H 2 O na intercamada que expandem ainda mais o espaçamento da camada para ~ 11 Å;
  7. o grupo wermlandita , com um espaçamento de camada de ~ 11 Å, no qual complexos catiônicos ocorrem com ânions entre as camadas semelhantes a brucita; e
  8. o grupo hidrocalumita , com M 2+ = Ca 2+ e M 3+ = Al, que contém camadas semelhantes à brucita em que a razão Ca: Al é 2: 1 e o cátion grande, Ca 2+ , é coordenado a um sétimo ligante de água 'intercalar'.

O IMA Report também apresenta uma nomenclatura sistemática concisa para as fases sintéticas de HDL que não são elegíveis para um nome mineral. Ele usa o prefixo LDH e caracteriza os componentes pelos números das espécies de cátions octaédricos na fórmula química, o ânion intercamada e o símbolo de politipo de Ramsdell (número de camadas na repetição da estrutura e sistema cristalino ). Por exemplo, o 3 R politipo de Mg 6 Al 2 (OH) 12 (CO 3 ) .4H 2 O ( hidrotalcite sensu stricto ) é descrito por "LDH 6Mg2Al · CO3-3 R ". Esta nomenclatura simplificada não captura todos os tipos possíveis de complexidade estrutural em materiais LDH. Em outro lugar, o relatório discute exemplos de:

  1. ordem de longo alcance de diferentes cátions dentro de uma camada semelhante a brucita, que pode produzir picos de superestrutura agudos em padrões de difração e periodicidades a e b que são múltiplos da repetição básica de 3 Å, ou ordem de curto alcance produzindo espalhamento difuso;
  2. a grande variedade de c periodicidades que podem ocorrer devido a deslocamentos relativos ou rotações das camadas semelhantes a brucita, produzindo vários politipos com as mesmas composições, intercrescimentos de politipos e graus variáveis ​​de desordem de empilhamento;
  3. diferentes periodicidades decorrentes da ordem de diferentes espécies de intercamada, seja dentro de uma intercamada ou pela alternância de diferentes tipos de ânions de intercamada para intercalar.

Citações

  1. ^ a b Evans, David G .; Slade, Robert CT "Structural aspect of layered double hydroxides" Structure and Bonding 2006, vol. 119, 1-87.
  2. ^ Khan, Aamir I .; O'Hare, Dermot "Química de intercalação de hidróxidos duplos em camadas: desenvolvimentos recentes e aplicações" Journal of Materials Chemistry (2002), 12 (11), 3191-3198. doi : 10.1039 / b204076j
  3. ^ a b c "Relatório de nomenclatura IMA" (PDF) .
  4. ^ Ortiz-Quiñonez, JL; Vega-Verduga, C .; Díaz, D .; Zumeta-Dubé, I. (2018). "Transformação de Nanopartículas de Bismuto e β-Bi 2 O 3 em (BiO) 2CO3 e (BiO) 4 (OH) 2 CO 3 por Captura de CO 2 : O Papel dos Nanotubos de Halloysita e" Luz Solar "na Forma e Tamanho do Cristal" Crescimento e design de cristais . 18 (8): 4334–4346. doi : 10.1021 / acs.cgd.8b00177 .
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