Potencial de Lennard-Jones - Lennard-Jones potential

Figura 1 . Gráfico da função potencial de Lennard-Jones: Energia potencial intermolecular em função da distância de um par de partículas. O potencial mínimo é de .${\ displaystyle V _ {\ mathrm {LJ}}}$${\ displaystyle r = r_ {m} = 2 ^ {1/6} \ sigma}$

Física computacional
Mecânica  · Eletromagnética  · Termodinâmica  · Simulação
Potenciais Potencial Morse / de longo alcance  · Potencial Lennard-Jones  · Potencial Yukawa  · Potencial Morse
Dinâmica de fluidos Diferença finita  · Volume finito Elemento finito  · Elemento limite Malha Boltzmann  · Solucionador de Riemann Dinâmica de partículas dissipativas Hidrodinâmica de partículas suavizadas Modelos de turbulência
Métodos de Monte Carlo Integração  · Amostragem de Gibbs  · Algoritmo Metropolis
Partícula N-corpo  · Dinâmica molecular de partícula na célula
Cientistas Godunov  · Ulam  · von Neumann  · Galerkin  · Lorenz  · Wilson  · Amieiro  · Richtmyer
v t e

O potencial de Lennard-Jones (também denominado potencial LJ ou potencial 12-6 ) é um potencial de par intermolecular. Entre os potenciais intermoleculares , o potencial de Lennard-Jones é o potencial que tem sido estudado de forma mais extensa e completa. É considerado um modelo arquetípico para interações intermoleculares simples, mas realistas.

O potencial de Lennard-Jones modela interações suaves, repulsivas e atraentes. Conseqüentemente, o potencial de Lennard-Jones descreve átomos ou moléculas eletronicamente neutros. Tem o nome de John Lennard-Jones . A expressão comumente usada para o potencial de Lennard-Jones é

${\ displaystyle V _ {\ text {LJ}} (r) = 4 \ varepsilon \ left [\ left ({\ frac {\ sigma} {r}} \ right) ^ {12} - \ left ({\ frac { \ sigma} {r}} \ right) ^ {6} \ right], ~~~~~~ (1)}$

onde é a distância entre duas partículas interagentes, é a profundidade do poço de potencial (geralmente referido como 'energia de dispersão') e é a distância em que a energia potencial de partícula-partícula é zero (muitas vezes referido como 'tamanho do partícula'). O potencial de Lennard-Jones tem seu mínimo à distância de , onde a energia potencial tem o valor . ${\ displaystyle r}$${\ displaystyle \ varepsilon}$${\ displaystyle \ sigma}$${\ displaystyle V}$${\ displaystyle r = r_ {m} = 2 ^ {1/6} \ sigma}$${\ displaystyle V = - \ varepsilon}$

O potencial de Lennard-Jones é um modelo simplificado que ainda descreve as características essenciais das interações entre átomos e moléculas simples: duas partículas interagindo se repelem a uma distância muito próxima, se atraem a uma distância moderada e não interagem a uma distância infinita, consulte figura 1. O potencial de Lennard-Jones é um potencial de par, ou seja, nenhuma interação de três ou múltiplos corpos é coberta pelo potencial.

A mecânica estatística e as simulações de computador podem ser usadas para estudar o potencial de Lennard-Jones e para obter propriedades termofísicas da 'substância de Lennard-Jones'. Tanto o potencial de Lennard-Jones quanto a substância de Lennard-Jones são modelos simplificados, mas realistas, pois capturam com precisão princípios físicos essenciais como a presença de um ponto crítico e um ponto triplo , condensação e congelamento . O potencial de Lennard-Jones é matematicamente simples e, portanto, amplamente utilizado em estudos sobre a matéria desde os primeiros dias da simulação por computador. Devido à sua simplicidade matemática e recursos de modelagem genérica, o potencial de Lennard-Jones provavelmente ainda é o potencial de modelo mais frequentemente estudado. A substância de Lennard-Jones é frequentemente chamada de 'Lennard-Jonesium', sugerindo que é vista como um elemento químico . O potencial de Lennard-Jones é geralmente a escolha padrão para o desenvolvimento de teorias para a matéria (especialmente a matéria mole), bem como para o desenvolvimento e teste de métodos e algoritmos computacionais. Ao ajustar os parâmetros do modelo e as propriedades reais da substância, o potencial de Lennard-Jones pode ser usado para descrever uma substância simples (como gases nobres ) com boa precisão. Além disso, o potencial de Lennard-Jones é frequentemente usado como um bloco de construção em modelos moleculares (também conhecidos como campos de força ) para substâncias mais complexas. ${\ displaystyle \ varepsilon}$${\ displaystyle \ sigma}$

Antecedentes físicos e detalhes matemáticos

O potencial de Lennard-Jones modela as duas interações moleculares mais importantes e fundamentais: O termo repulsivo ( termo) descreve a repulsão de Pauli em distâncias curtas das partículas em interação devido à sobreposição de orbitais de elétrons e o termo atraente ( termo) descreve a atração em interações de longo alcance ( força de dispersão ), que desaparece a uma distância infinita entre duas partículas. As íngremes interações repulsivas em distâncias curtas geram a baixa compressibilidade da fase sólida e líquida; as atraentes interações dispersivas atuam estabilizando para a fase condensada, especialmente o equilíbrio vapor-líquido . ${\ displaystyle 1 / r ^ {12}}$${\ displaystyle 1 / r ^ {6}}$

A forma funcional do termo atraente, o expoente '6', tem uma justificativa física, que não se aplica tão rigorosamente ao termo repulsivo com o expoente '12'. As atraentes interações dispersivas entre átomos e moléculas simples são resultado de cargas parciais flutuantes. Foi demonstrado por cálculos quânticos quânticos que essa contribuição dispersiva tem que se decompor . ${\ displaystyle 1 / r ^ {6}}$

O termo é usado principalmente porque pode ser implementado computacionalmente de forma muito eficiente como o quadrado de , que não é válido na mesma extensão para valores diferentes de '12'. Além disso, se aproxima razoavelmente bem da repulsão de Pauli . O potencial de Lennard-Jones pode ser generalizado usando expoentes arbitrários em vez de 12 e 6. O potencial resultante é chamado de potencial de Mie. O presente artigo discute exclusivamente o potencial clássico (12-6) de Lennard-Jones. ${\ displaystyle 1 / r ^ {12}}$${\ displaystyle 1 / r ^ {6}}$${\ displaystyle 1 / r ^ {12}}$

O potencial de Lennard-Jones exibe um pólo em , ou seja, a energia potencial diverge para , o que pode causar instabilidades em simulações moleculares, por exemplo, para a amostragem do potencial químico. O potencial de Lennard-Jones converge para para . Conseqüentemente, do ponto de vista matemático, as interações atraentes permanecem presentes para partículas infinitamente distantes. Essas interações dispersivas de 'longo alcance' têm uma influência importante sobre várias propriedades da substância de Lennard-Jones, por exemplo, a pressão ou capacidade de calor na vizinhança do ponto crítico e o próprio ponto crítico. A importância das interações de longo alcance já foi notada nos estágios iniciais da mecânica estatística . Para simulações de computador, apenas números finitos de partículas podem ser usados, o que leva ao fato de que o potencial só pode ser avaliado até um raio finito , que é o chamado efeito de tamanho finito. Existem métodos bem estabelecidos para considerar implicitamente a contribuição de longo alcance negligenciada para um dado observável (detalhes são fornecidos abaixo). ${\ displaystyle r \ rightarrow 0}$${\ displaystyle V \ rightarrow \ infty}$${\ displaystyle V \ rightarrow 0}$${\ displaystyle r \ rightarrow \ infty}$${\ displaystyle r}$

Freqüentemente, afirma-se que existem múltiplos potenciais de Lennard-Jones e substâncias correspondentes, dependendo do manuseio das interações de longo alcance. Isso é enganoso. Existe apenas um 'potencial de Lennard-Jones', que é definido exatamente pela Eq. (1). O potencial de Lennard-Jones requer a consideração e avaliação de interações de longo alcance até distâncias muito longas (na verdade infinitas) - pelo menos de modo que a influência do truncamento não tenha influência no observável de interesse para as casas decimais relatadas.

O potencial de Lennard-Jones implica que as partículas são massas pontuais com uma massa . Mesmo que o parâmetro seja frequentemente referido como 'tamanho da partícula', as partículas que interagem com o potencial de Lennard-Jones não têm um 'tamanho' definido exclusivamente - oposto ao potencial de esfera dura . As partículas que interagem com o potencial de Lennard-Jones têm, em vez disso, núcleos repulsivos moles. ${\ displaystyle m}$${\ displaystyle \ sigma}$

O modelo de Lennard-Jones descreve a energia intermolecular potencial entre duas partículas com base nos princípios delineados. Seguindo a mecânica de Newton , a força real entre duas partículas interagindo é simplesmente obtida pela diferenciação do potencial de Lennard-Jones em relação a , ie . Dependendo da distância entre as duas partículas, a força resultante pode ser atrativa ou repulsiva. ${\ displaystyle V}$${\ displaystyle F}$${\ displaystyle r}$${\ displaystyle F = \ mathrm {d} V / \ mathrm {d} r}$

O potencial de Lennard-Jones fornece uma boa aproximação das interações intermoleculares para muitas aplicações: As propriedades macroscópicas calculadas usando o potencial de Lennard-Jones estão em boa concordância com os dados experimentais para substâncias simples como argônio de um lado e a função potencial está de acordo com resultados da química quântica do outro lado. O potencial de Lennard-Jones dá uma boa descrição das interações moleculares em fases fluidas , enquanto as interações moleculares em fases sólidas são apenas aproximadamente bem descritas. Isso se deve principalmente ao fato de que as interações multicorpos desempenham um papel significativo nas fases sólidas, que não estão incluídas no potencial de Lennard-Jones. Portanto, o potencial de Lennard-Jones é amplamente usado na física da matéria mole e campos associados, enquanto é menos frequentemente usado na física do estado sólido . Devido à sua simplicidade, o potencial de Lennard-Jones é frequentemente usado para descrever as propriedades de gases e fluidos simples e para modelar interações dispersivas e repulsivas em modelos moleculares . É especialmente preciso para átomos de gases nobres e metano . Além disso, é uma boa aproximação para interações moleculares em distâncias longas e curtas para átomos e moléculas neutras. Portanto, o potencial de Lennard-Jones é frequentemente usado como um bloco de construção de modelos moleculares de moléculas complexas, por exemplo, alcanos ou água . O potencial de Lennard-Jones também pode ser usado para modelar as interações de adsorção em interfaces sólido-fluido, ou seja, fisissorção ou quimissorção . ${\ displaystyle V _ {\ mathrm {LJ}} (r)}$

É bem aceito que as principais limitações do potencial de Lennard-Jones residem no fato de que o potencial é um potencial de par (não cobre interações de múltiplos corpos) e que o termo expoente é usado para a repulsão. Os resultados da química quântica sugerem que um expoente maior do que 12 deve ser usado, ou seja, um potencial mais íngreme. Além disso, o potencial de Lennard-Jones tem uma flexibilidade limitada, ou seja, apenas os dois parâmetros do modelo e pode ser usado para o ajuste para descrever uma substância real. ${\ displaystyle 1 / r ^ {12}}$${\ displaystyle \ varepsilon}$${\ displaystyle \ sigma}$

Numerosos potenciais intermoleculares foram propostos no passado para a modelagem de interações atrativas e repulsivas suaves simples entre partículas esféricas simétricas, ou seja, a forma geral mostrada na figura 1. Exemplos para outros potenciais são o potencial de Morse , o potencial de Mie, o potencial de Buckingham e o potencial Tang-Tönnies. No entanto, nenhum deles é tão importante quanto o potencial de Lennard-Jones.

Aplicação do potencial de Lennard-Jones na modelagem molecular

O potencial de Lennard-Jones não é apenas de importância fundamental na química computacional e na física da matéria mole , mas também para a modelagem de substâncias reais. Existem essencialmente duas maneiras pelas quais o potencial de Lennard-Jones pode ser usado para esse fim: (1) Um átomo ou molécula de substância real é modelado diretamente pelo potencial de Lennard-Jones, que produz resultados muito bons para gases nobres e metano , ou seja, interagindo dispersivamente partículas esféricas. No caso do metano, a molécula é considerada esfericamente simétrica e os átomos de hidrogênio são fundidos com o átomo de carbono em uma unidade comum. Em geral, essa simplificação também pode ser aplicada a moléculas mais complexas, mas geralmente produz resultados ruins. (2) Uma molécula de substância real é construída de múltiplos locais de interação de Lennard-Jones, que podem ser conectados por ligações rígidas ou potenciais adicionais flexíveis (e eventualmente também consiste em outros tipos de potencial, por exemplo, cargas parciais). Modelos moleculares (muitas vezes referidos como ' campos de força ') para praticamente todas as partículas moleculares e iônicas podem ser construídos usando este esquema, por exemplo, para alcanos .

Ao usar a primeira abordagem delineada, o modelo molecular tem apenas os dois parâmetros do potencial de Lennard-Jones e que podem ser usados ​​para o ajuste, por exemplo, e são frequentemente usados ​​para argônio . Evidentemente, essa abordagem é apenas uma boa aproximação para moléculas e átomos esféricos e simplesmente dispersivamente interagindo. O uso direto do potencial de Lennard-Jones tem a grande vantagem de que resultados de simulação e teorias para o potencial de Lennard-Jones podem ser usados ​​diretamente. Portanto, os resultados disponíveis para o potencial e a substância de Lennard-Jones podem ser escalados diretamente usando o e apropriado (consulte as unidades reduzidas). Os parâmetros de potencial de Lennard-Jones e podem, em geral, ser ajustados a qualquer propriedade de substância real desejada. Na física da matéria mole, geralmente dados experimentais para o equilíbrio da fase líquido-vapor ou o ponto crítico são usados ​​para a parametrização; na física do estado sólido, em vez disso, a compressibilidade, capacidade de calor ou constantes de rede são empregadas. ${\ displaystyle \ varepsilon}$${\ displaystyle \ sigma}$${\ displaystyle \ varepsilon / k _ {\ mathrm {B}} = 120 \, \ mathrm {K}}$${\ displaystyle \ sigma = 0,34 \, \ mathrm {nm}}$${\ displaystyle \ varepsilon}$${\ displaystyle \ sigma}$${\ displaystyle \ varepsilon}$${\ displaystyle \ sigma}$

A segunda abordagem delineada de usar o potencial de Lennard-Jones como um bloco de construção de moléculas alongadas e complexas é muito mais sofisticada. Modelos moleculares são, portanto, feitos sob medida no sentido de que os resultados da simulação são aplicáveis ​​apenas para aquele modelo específico. Esta abordagem de desenvolvimento para campos de força molecular é hoje realizada principalmente em física da matéria mole e campos associados, como engenharia química . Um grande número de campos de força é baseado no potencial de Lennard-Jones, por exemplo, o campo de força TraPPE , o campo de força OPLS e o campo de força MolMod (uma visão geral dos campos de força molecular está fora do escopo do presente artigo). Para a modelagem de última geração de materiais de estado sólido, são usados potenciais multicorpos mais elaborados (por exemplo, potenciais EAM ).

Notações alternativas do potencial de Lennard-Jones

Existem várias maneiras diferentes de formular o potencial de Lennard-Jones além da Eq. (1). As alternativas são:

Forma AB

A forma AB é freqüentemente usada em implementações de software de simulação, pois é computacionalmente favorável. O potencial de Lennard-Jones pode ser escrito como

${\ displaystyle V _ {\ text {LJ}} (r) = {\ frac {A} {r ^ {12}}} - {\ frac {B} {r ^ {6}}},}$

onde, e . Por outro lado, e . Esta é a forma pela qual Lennard-Jones escreveu o potencial que leva seu nome. ${\ displaystyle A = 4 \ varepsilon \ sigma ^ {12}}$${\ displaystyle B = 4 \ varepsilon \ sigma ^ {6}}$${\ displaystyle \ sigma = {\ sqrt [{6}] {\ frac {A} {B}}}}$${\ displaystyle \ varepsilon = {\ frac {B ^ {2}} {4A}}}$

formulário n-exp

A forma n-exp é uma forma matematicamente mais geral e pode ser escrita como

${\ displaystyle V _ {\ text {LJ}} (r) = \ varepsilon \ left (\ left ({\ frac {r_ {0}} {r}} \ right) ^ {12} -2 \ left ({\ frac {r_ {0}} {r}} \ right) ^ {6} \ right),}$

onde está a energia de ligação da molécula (a energia necessária para separar os átomos). Aplicando uma aproximação harmônica no potencial mínimo (at ), o expoente e o parâmetro de energia podem ser relacionados à constante da mola: ${\ displaystyle \ varepsilon}$${\ displaystyle V (r_ {m}) = - \ varepsilon}$${\ displaystyle n}$${\ displaystyle \ varepsilon}$

${\ displaystyle k = 2 \ varepsilon \ left ({\ frac {n} {r_ {0}}} \ right) ^ {2},}$

de onde pode ser calculado se for conhecido. Normalmente, os estados harmônicos são conhecidos,, onde . também pode estar relacionado à velocidade do grupo em um cristal,${\ displaystyle n}$${\ displaystyle k}$${\ displaystyle \ Delta E = \ hbar \ omega}$${\ displaystyle \ omega = {\ sqrt {k / m}}}$${\ displaystyle n}$${\ displaystyle v _ {\ text {g}}}$

${\ displaystyle v _ {\ text {g}} = {\ frac {a \ cdot n} {r_ {0}}} {\ sqrt {\ frac {\ varepsilon} {m}}},}$

onde é a distância da rede e é a massa de uma partícula. ${\ displaystyle a}$${\ displaystyle m}$

Adimensional (unidades reduzidas)

unidades adimensionais (reduzidas)

Propriedade	Símbolo	Forma reduzida
Comprimento	${\ displaystyle r ^ {*}}$	${\ displaystyle {\ frac {r} {\ sigma}}}$
Tempo	${\ displaystyle t ^ {*}}$	${\ displaystyle t {\ sqrt {\ frac {\ varepsilon} {m \ sigma ^ {2}}}}}$
Temperatura	${\ displaystyle T ^ {*}}$	${\ displaystyle {\ frac {k_ {B} T} {\ varepsilon}}}$
Força	${\ displaystyle F ^ {*}}$	${\ displaystyle {\ frac {F \ sigma} {\ varepsilon}}}$
Energia	${\ displaystyle U ^ {*}}$	${\ displaystyle {\ frac {U} {\ varepsilon}}}$
Pressão	${\ displaystyle p ^ {*}}$	${\ displaystyle {\ frac {p \ sigma ^ {3}} {\ varepsilon}}}$
Densidade	${\ displaystyle \ rho ^ {*}}$	${\ displaystyle \ rho \ sigma ^ {3}}$
Tensão superficial	${\ displaystyle \ gamma ^ {*}}$	${\ displaystyle {\ frac {\ gamma \ sigma ^ {2}} {\ varepsilon}}}$

As unidades adimensionais reduzidas podem ser definidas com base nos parâmetros de potencial de Lennard-Jones, o que é conveniente para simulações moleculares. Do ponto de vista numérico, as vantagens deste sistema de unidades incluem o cálculo de valores mais próximos da unidade, utilizando equações simplificadas e sendo capaz de escalar facilmente os resultados. Este sistema de unidades reduzidas requer a especificação do parâmetro de tamanho e do parâmetro de energia do potencial de Lennard-Jones e da massa da partícula . Todas as propriedades físicas podem ser convertidas de forma simples levando em consideração a respectiva dimensão, ver tabela. As unidades reduzidas são freqüentemente abreviadas e indicadas por um asterisco. ${\ displaystyle \ sigma}$${\ displaystyle \ varepsilon}$${\ displaystyle m}$

Em geral, unidades reduzidas também podem ser construídas em outros potenciais de interação molecular que consistem em um parâmetro de comprimento e um parâmetro de energia.

Propriedades termofísicas da substância de Lennard-Jones

Figura 2 . Diagrama de fases da substância de Lennard-Jones. Correlações e valores numéricos para o ponto crítico e ponto (s) triplo (s) são retirados das Refs. A estrela indica o ponto crítico. O círculo indica o ponto triplo vapor-líquido-sólido e o triângulo indica o ponto triplo vapor-sólido (fcc) -sólido (hcp). As linhas sólidas indicam linhas de coexistência de duas fases. As linhas tracejadas indicam o espinodal vapor-líquido.

As propriedades termofísicas da substância de Lennard-Jones, ou seja, as partículas que interagem com o potencial de Lennard-Jones podem ser obtidas usando a mecânica estatística. Algumas propriedades podem ser calculadas analiticamente, ou seja, com precisão de máquina, enquanto a maioria das propriedades só pode ser obtida por meio de simulações moleculares. Este último será geralmente sobreposto por incertezas estatísticas e sistemáticas. Os coeficientes viriais podem, por exemplo, ser calculados diretamente a partir do potencial de Lennard usando expressões algébricas e, portanto, os dados relatados não têm incerteza. Os resultados da simulação molecular, por exemplo, a pressão em uma dada temperatura e densidade tem incertezas estatísticas e sistemáticas. Simulações moleculares do potencial de Lennard-Jones podem, em geral, ser realizadas usando simulações de dinâmica molecular (MD) ou simulação de Monte Carlo (MC). Para simulações MC, o potencial de Lennard-Jones é usado diretamente, enquanto as simulações MD são sempre baseadas na derivada do potencial, ou seja, a força . Essas diferenças em combinação com as diferenças no tratamento das interações de longo alcance (ver abaixo) podem influenciar as propriedades termofísicas computadas. ${\ displaystyle V _ {\ mathrm {LJ}} (r)}$${\ displaystyle F = \ mathrm {d} V / \ mathrm {d} r}$

Uma vez que o Lennard-Jonesium é o arquétipo para a modelagem de interações intermoleculares simples, mas realistas, um grande número de propriedades termofísicas foram estudadas e relatadas na literatura. Os dados de experimentos de computador do potencial de Lennard-Jones são atualmente considerados os dados mais precisamente conhecidos na mecânica clássica, química computacional. Portanto, esses dados também são usados ​​principalmente como referência para a validação e teste de novos algoritmos e teorias. O potencial de Lennard-Jones tem sido constantemente usado desde os primeiros dias das simulações moleculares. Os primeiros resultados de experimentos de computador para o potencial de Lennard-Jones foram relatados por Rosenbluth e Rosenbluth e Wood e Parker depois que simulações moleculares em " máquinas de computação rápida " se tornaram disponíveis em 1953. Desde então, muitos estudos relataram dados da substância de Lennard-Jones; aproximadamente 50.000 pontos de dados estão disponíveis publicamente. O estado atual da pesquisa das propriedades termofísicas da substância de Lennard-Jones é resumido a seguir. O resumo e a base de dados digital mais abrangentes foram fornecidos por Stephan et al. Atualmente, nenhum repositório de dados cobre e mantém este banco de dados (ou qualquer outro modelo potencial) - mesmo os dados e resultados declarados pelo site do NIST devem ser tratados com cautela (referências não reproduzíveis e enganosas).

A Figura 2 mostra o diagrama de fase do fluido de Lennard-Jones. Os equilíbrios de fase do potencial de Lennard-Jones foram estudados inúmeras vezes e, portanto, são conhecidos hoje com boa precisão. A Figura 2 mostra correlações de resultados derivadas de resultados de experimentos de computador (portanto, linhas em vez de pontos de dados são mostrados).

A interação intermolecular média de uma partícula de Lennard-Jones depende fortemente do estado termodinâmico, isto é, temperatura e pressão (ou densidade). Para estados sólidos, a interação atrativa de Lennard-Jones desempenha um papel dominante - especialmente em baixas temperaturas. Para estados líquidos, nenhuma estrutura ordenada está presente em comparação com estados sólidos. A energia potencial média por partícula é negativa. Para estados gasosos, as interações atraentes do potencial de Lennard-Jones desempenham um papel menor - uma vez que estão muito distantes. A parte principal da energia interna é armazenada como energia cinética para estados gasosos. Em estados supercríticos, a interação atrativa de Lennard-Jones desempenha um papel secundário. Com o aumento da temperatura, a energia cinética média das partículas aumenta e excede o poço de energia do potencial de Lennard-Jones. Conseqüentemente, as partículas interagem principalmente pelas interações repulsivas suaves dos potenciais e a energia potencial média por partícula é consequentemente positiva.

No geral, devido ao grande intervalo de tempo em que o potencial de Lennard-Jones foi estudado e os dados de propriedades termofísicas foram relatados na literatura e os recursos computacionais foram insuficientes para simulações precisas (para os padrões modernos), uma quantidade perceptível de dados é conhecida por ser duvidosa. No entanto, em muitos estudos, os dados de esquiva são usados ​​como referência. A falta de repositórios e avaliação de dados é um elemento crucial para o trabalho futuro no campo de pesquisa potencial de Lennard-Jones.

Pontos e curvas características

Os pontos característicos mais importantes do potencial de Lennard-Jones são o ponto crítico e o ponto triplo vapor-líquido-sólido . Eles foram estudados inúmeras vezes na literatura e compilados na Ref. O ponto crítico foi, portanto, avaliado para estar localizado em

• ${\ displaystyle T _ {\ mathrm {c}} = 1,321 \ pm 0,007 \, \ varepsilon k _ {\ mathrm {B}} ^ {- 1}}$
• ${\ displaystyle \ rho _ {\ mathrm {c}} = 0,316 \ pm 0,005 \, \ sigma ^ {- 3}}$
• ${\ displaystyle p _ {\ mathrm {c}} = 0,129 \ pm 0,005 \, \ varepsilon \ sigma ^ {- 3}}$

As incertezas fornecidas foram calculadas a partir do desvio padrão dos parâmetros críticos derivados dos conjuntos de dados de equilíbrio líquido-vapor mais confiáveis ​​disponíveis . Essas incertezas podem ser assumidas como um limite inferior para a precisão com a qual o ponto crítico do fluido pode ser obtido a partir de resultados de simulação molecular.

Figura 3 . Curvas características da substância de Lennard-Jones. A linha preta grossa indica o equilíbrio líquido-vapor; a estrela indica o ponto crítico. A linha marrom indica o equilíbrio sólido-fluido. Outras linhas e símbolos pretos sólidos indicam as curvas características de Brown (veja o texto para detalhes) da substância de Lennard-Jones: as linhas são resultados de uma equação de estado, símbolos de simulações moleculares e triângulos, dados exatos no limite de gás ideal obtido a partir dos coeficientes viriais . Dados retirados de.

Presume-se que o ponto triplo esteja localizado em

• ${\ displaystyle T _ {\ mathrm {tr}} = 0,69 \ pm 0,005 \, \ varepsilon k _ {\ mathrm {B}} ^ {- 1}}$
• ${\ displaystyle \ rho _ {\ mathrm {tr, gas}} = 0,0017 \ pm 0,004 \, \ sigma ^ {- 3}}$
• ${\ displaystyle \ rho _ {\ mathrm {tr, liq}} = 0,845 \ pm 0,009 \, \ sigma ^ {- 3}}$
• ${\ displaystyle \ rho _ {\ mathrm {tr, sol}} = 0,961 \ pm 0,007 \, \ sigma ^ {- 3}}$
• ${\ displaystyle p _ {\ mathrm {tr}} = 0,0012 \ pm 0,0007 \, \ varepsilon \ sigma ^ {- 3}}$

As incertezas representam a dispersão de dados de diferentes autores. O ponto crítico da substância de Lennard-Jones foi estudado com muito mais frequência do que o ponto triplo. Tanto para o ponto crítico quanto para o ponto triplo vapor-líquido-sólido, vários estudos relataram resultados fora dos intervalos indicados acima. Os dados mencionados acima são os dados corretos e confiáveis ​​atualmente assumidos. No entanto, a determinação da temperatura crítica e da temperatura do ponto triplo ainda é insatisfatória.

Evidentemente, as curvas de coexistência de fases (cf. figura 2) são de fundamental importância para caracterizar o potencial de Lennard-Jones. Além disso, as curvas características de Brown fornecem uma descrição ilustrativa das características essenciais do potencial de Lennard-Jones. As curvas características de Brown são definidas como curvas nas quais uma certa propriedade termodinâmica da substância coincide com a de um gás ideal . Para um fluido real, e seus derivados podem corresponder aos valores do gás ideal para especiais , combinações apenas como resultado da regra das fases de Gibbs. Os pontos resultantes coletivamente constituem uma curva característica. Quatro curvas características principais são definidas: Uma de ordem 0 (denominada curva de Zeno ) e três curvas de primeira ordem (denominadas curva de Amagat , Boyle e Charles ). A curva característica deve ter uma curvatura negativa ou zero em toda a extensão e um máximo único em um diagrama de pressão-temperatura logarítmico duplo. Além disso, as curvas características de Brown e os coeficientes viriais estão diretamente ligados ao limite do gás ideal e, portanto, são conhecidos exatamente em . Ambos os resultados de simulação de computador e resultados de equação de estado foram relatados na literatura para o potencial de Lennard-Jones. ${\ displaystyle Z}$${\ displaystyle T}$${\ displaystyle \ rho}$${\ displaystyle \ rho \ rightarrow 0}$

Os pontos na curva Zeno Z têm um fator de compressibilidade de unidade . A curva de Zeno se origina na temperatura de Boyle , circunda o ponto crítico e tem uma inclinação da unidade no limite de baixa temperatura. Pontos na curva de Boyle B têm . A curva de Boyle se origina na curva de Zeno na temperatura de Boyle, circunda vagamente o ponto crítico e termina na curva de pressão de vapor. Os pontos na curva de Charles (também conhecida como curva de inversão de Joule-Thomson ) têm, e mais importante , isto é, nenhuma mudança de temperatura após o estrangulamento isentálpico. Ele se origina no limite de gás ideal, cruza a curva de Zeno e termina na curva de pressão de vapor. Os pontos da curva Amagat A têm . Ele também começa no limite do gás ideal em , circunda o ponto crítico e as outras três curvas características e passa para a região da fase sólida. Uma discussão abrangente das curvas características do potencial de Lennard-Jones é fornecida por Stephan e Deiters. ${\ displaystyle Z = p / (\ rho T) = 1}$ ${\ displaystyle T _ {\ mathrm {B}} = 3,417927982 \, \ varepsilon k _ {\ mathrm {B}} ^ {- 1}}$${\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} Z} {\ mathrm {d} 1 / \ rho}} {\ bigg |} _ {T} = 0}$${\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} Z} {\ mathrm {d} T}} {\ bigg |} _ {p} = 0}$${\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} T} {\ mathrm {d} p}} {\ bigg |} _ {h} = 0}$${\ displaystyle T = 6,430798418 \, \ varepsilon k _ {\ mathrm {B}} ^ {- 1}}$${\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} Z} {\ mathrm {d} T}} {\ bigg |} _ {\ rho} = 0}$${\ displaystyle T = 25.15242837 \, \ varepsilon k _ {\ mathrm {B}} ^ {- 1}}$

Figura 4 . Coeficientes viriais do potencial de Lennard-Jones em função da temperatura: Segundo coeficiente virial (parte superior) e terceiro coeficiente virial (parte inferior). O círculo indica a temperatura de Boyle . Resultados retirados de.${\ displaystyle B}$${\ displaystyle C}$${\ displaystyle T _ {\ mathrm {B}}}$

Propriedades do fluido de Lennard-Jones

Figura 5 . Equilíbrio líquido-vapor da substância de Lennard-Jones: pressão de vapor (parte superior), densidades saturadas (parte central) e tensão interfacial (parte inferior). Os símbolos indicam resultados de simulação molecular. As linhas indicam resultados da equação de estado (e teoria do gradiente quadrado para a tensão interfacial).

As propriedades do fluido de Lennard-Jones têm sido estudadas extensivamente na literatura devido à notável importância do potencial de Lennard-Jones na física da matéria mole e campos relacionados. Cerca de 50 conjuntos de dados de experimentos de computador para o equilíbrio líquido-vapor foram publicados até o momento. Além disso, mais de 35.000 pontos de dados em estados de fluidos homogêneos foram publicados ao longo dos anos e recentemente foram compilados e avaliados para outliers em um banco de dados de acesso aberto.

O equilíbrio líquido-vapor da substância de Lennard-Jones é atualmente conhecido com uma precisão, ou seja, acordo mútuo de dados termodinamicamente consistentes, para a pressão de vapor, para a densidade do líquido saturado, para a densidade do vapor saturado, para a entalpia de vaporização, e para a tensão superficial. Este status quo não pode ser considerado satisfatório, considerando o fato de que as incertezas estatísticas geralmente relatadas para conjuntos de dados individuais estão significativamente abaixo dos valores declarados acima (mesmo para campos de força molecular muito mais complexos). ${\ displaystyle \ pm 1 \%}$${\ displaystyle \ pm 0.2 \%}$${\ displaystyle \ pm 1 \%}$${\ displaystyle \ pm 0.75 \%}$${\ displaystyle \ pm 4 \%}$

Ambas as propriedades de equilíbrio de fase e propriedades de estado homogêneo em densidade arbitrária podem, em geral, ser obtidas apenas a partir de simulações moleculares, enquanto os coeficientes viriais podem ser calculados diretamente a partir do potencial de Lennard-Jones. Os dados numéricos para o segundo e terceiro coeficiente virial estão disponíveis em uma ampla faixa de temperatura. Para coeficientes viriais mais altos (até o décimo sexto), o número de pontos de dados disponíveis diminui com o aumento do número do coeficiente virial. Também as propriedades de transporte (viscosidade, condutividade de calor e coeficiente de autodifusão) do fluido de Lennard-Jones foram estudadas com frequência, mas o banco de dados é significativamente menos denso do que para propriedades de equilíbrio homogêneo como - ou dados de energia interna. Além disso, um grande número de modelos analíticos ( equações de estado ) foram desenvolvidos para a descrição do fluido de Lennard-Jones (ver detalhes abaixo). ${\ displaystyle pvT}$

Propriedades do sólido de Lennard-Jones

O banco de dados e o conhecimento para o sólido de Lennard-Jones são significativamente mais pobres do que para as fases fluidas, o que se deve principalmente ao fato de que o potencial de Lennard-Jones é menos frequentemente usado em aplicações para modelagem de substâncias sólidas. Percebeu-se cedo que as interações em fases sólidas não deveriam ser aproximadas como aditivos de pares - especialmente para metais.

No entanto, o potencial de Lennard-Jones ainda é frequentemente utilizado na física do estado sólido devido à sua simplicidade e eficiência computacional. Conseqüentemente, as propriedades básicas das fases sólidas e os equilíbrios da fase sólido-fluido foram investigados várias vezes, por exemplo, Refs.

A substância de Lennard-Jones forma fcc (face centrada cúbica), hcp (hexagonal compactado) e outras redes politipos compactadas - dependendo da temperatura e da pressão, cf. figura 2. Em baixa temperatura e até moderada pressão, a rede hcp é energeticamente favorecida e, portanto, a estrutura de equilíbrio. A estrutura de rede fcc é energeticamente favorecida tanto em alta temperatura quanto em alta pressão e, portanto, em geral a estrutura de equilíbrio em uma faixa de estado mais ampla. A linha de coexistência entre a fase fcc e hcp começa em aproximadamente , passa por um máximo de temperatura em aproximadamente e, em seguida, termina no limite da fase sólida de vapor em aproximadamente , o que assim forma um ponto triplo. Portanto, apenas a fase sólida fcc exibe equilíbrio de fase com a fase líquida e supercrítica, cf. Figura 2. ${\ displaystyle T = 0}$${\ displaystyle p = 878,5 \, \ varepsilon \ sigma ^ {- 3}}$${\ displaystyle T = 0,4 \, \ varepsilon k _ {\ mathrm {B}} ^ {- 1}}$${\ displaystyle T = 0,32 \, \ varepsilon k _ {\ mathrm {B}} ^ {- 1}}$

O ponto triplo das duas fases sólidas (fcc e hcp) e a fase de vapor estão localizados em:

• ${\ displaystyle T _ {\ mathrm {tr}} = 0,32 \ pm 0,001 \, \ varepsilon k _ {\ mathrm {B}} ^ {- 1}}$
• ${\ displaystyle \ rho _ {\ mathrm {tr, gas}} = ..}$ ainda não relatado
• ${\ displaystyle \ rho _ {\ mathrm {tr, fcc}} = 1,03859 \ pm 0,0008 \, \ sigma ^ {- 3}}$
• ${\ displaystyle \ rho _ {\ mathrm {tr, hcp}} = 1,03861 \ pm 0,0007 \, \ sigma ^ {- 3}}$
• ${\ displaystyle p _ {\ mathrm {tr}} = 0,96 \ cdot 10 ^ {- 9} \, \ varepsilon \ sigma ^ {- 3}}$

Observe que outros valores significativamente diferentes também foram relatados na literatura. Portanto, o banco de dados para o ponto triplo fcc-hcp-vapor deve ser ainda mais solidificado no futuro.

Figura 6 . Equilíbrios líquido-vapor de misturas binárias de Lennard-Jones. Em todos os casos mostrados, o componente 2 é o componente mais volátil (enriquecendo na fase de vapor). As unidades são fornecidas no e do componente 1, que é o mesmo em todas as quatro misturas mostradas. A temperatura é . Os símbolos são resultados de simulação molecular e as linhas são resultados de uma equação de estado. Dados retirados da Ref.${\ displaystyle \ varepsilon}$${\ displaystyle \ sigma}$${\ displaystyle T = 0,92 \, \ varepsilon k _ {\ mathrm {B}} ^ {- 1}}$

Misturas de substâncias de Lennard-Jones

Misturas de partículas de Lennard-Jones são utilizadas principalmente como protótipo para o desenvolvimento de teorias e métodos de soluções, mas também para estudar propriedades de soluções em geral. Isso remonta ao trabalho fundamental da teoria da solução conforme de Longuet-Higgins e Leland e Rowlinson e colegas de trabalho. Essas são hoje a base da maioria das teorias para misturas.

As misturas de dois ou mais componentes de Lennard-Jones são configuradas alterando pelo menos um parâmetro de interação potencial ( ou ) de um dos componentes em relação ao outro. Para uma mistura binária, isso produz três tipos de interações de pares que são modeladas pelo potencial de Lennard-Jones: 1-1, 2-2 e 1-2 interações. Para as interacções transversais 1-2, pressupostos adicionais são necessários para a especificação de parâmetros ou de , e , . Várias escolhas (todas mais ou menos empíricas e não rigorosamente baseadas em argumentos físicos) podem ser usadas para essas chamadas regras de combinação. A regra de combinação mais frequentemente usada é a de Lorentz e Berthelot ${\ displaystyle \ varepsilon}$${\ displaystyle \ sigma}$${\ displaystyle \ varepsilon _ {\ mathrm {12}}}$${\ displaystyle \ sigma _ {\ mathrm {12}}}$${\ displaystyle \ varepsilon _ {\ mathrm {11}}}$${\ displaystyle \ sigma _ {\ mathrm {11}}}$${\ displaystyle \ varepsilon _ {\ mathrm {22}}}$${\ displaystyle \ sigma _ {\ mathrm {22}}}$

${\ displaystyle \ sigma _ {12} = \ eta _ {12} {\ frac {\ sigma _ {11} + \ sigma _ {22}} {2}}}$

${\ displaystyle \ varepsilon _ {12} = \ xi _ {12} {\ sqrt {\ varepsilon _ {11} \ varepsilon _ {22}}}}$

O parâmetro é um parâmetro de interação independente de estado adicional para a mistura. O parâmetro é geralmente definido como unidade, uma vez que a média aritmética pode ser considerada fisicamente plausível para o parâmetro de tamanho de interação cruzada. O parâmetro, por outro lado, é freqüentemente usado para ajustar o comportamento da fase da mistura do modelo. Para modelos analíticos, por exemplo, equações de estado , o parâmetro de desvio é geralmente escrito como . Pois , a energia de dispersão de interação cruzada e, consequentemente, a força atrativa entre partículas diferentes é intensificada. Vice-versa, as forças de atração entre partículas diferentes são diminuídas para . ${\ displaystyle \ xi _ {12}}$${\ displaystyle \ eta _ {12}}$${\ displaystyle \ xi _ {12}}$${\ displaystyle k_ {12} = 1- \ xi _ {12}}$${\ displaystyle \ xi _ {12}> 1}$${\ displaystyle \ xi _ {12} <1}$

Para misturas de Lennard-Jones, os equilíbrios de fase sólida e fluida podem ser estudados, isto é, vapor-líquido , líquido-líquido , gás-gás, sólido-vapor, sólido-líquido e sólido-sólido. Assim, podem existir diferentes tipos de pontos triplos (equilíbrios trifásicos) e pontos críticos , bem como diferentes pontos eutéticos e azeotrópicos . Misturas binárias de Lennard-Jones na região do fluido (vários tipos de equilíbrios de fases líquidas e gasosas) foram estudadas de forma mais abrangente do que os equilíbrios de fase compreendendo fases sólidas. Um grande número de diferentes misturas de Lennard-Jones foram estudadas na literatura. Até o momento, nenhum padrão para isso foi estabelecido. Normalmente, os parâmetros de interação binários e os dois parâmetros de componentes são escolhidos de forma que uma mistura com propriedades convenientes para uma determinada tarefa seja obtida. No entanto, isso torna as comparações muitas vezes complicadas.

Para o comportamento da fase fluida, as misturas exibem um comportamento praticamente ideal (no sentido da lei de Raoult ) para . Para prevalecerem interações atraentes e as misturas tendem a formar azeótropos de alto ponto de ebulição, ou seja, uma pressão mais baixa do que as pressões de vapor dos componentes puros é necessária para estabilizar o equilíbrio líquido-vapor. Pois as interações repulsivas prevalecem e as misturas tendem a formar azeótropos de baixo ponto de ebulição, ou seja, uma pressão mais alta do que as pressões de vapor dos componentes puros é necessária para estabilizar o equilíbrio líquido-vapor, uma vez que as forças dispersivas médias diminuem. Valores particularmente baixos de, além disso, resultarão em lacunas de miscibilidade líquido-líquido. Também vários tipos de equilíbrios de fase compreendendo fases sólidas foram estudados na literatura, por exemplo, por Carol e colaboradores. Além disso, existem casos em que os limites da fase sólida interrompem o equilíbrio da fase fluida. No entanto, para equilíbrios de fase que compreendem fases sólidas, a quantidade de dados publicados é esparsa. ${\ displaystyle \ xi _ {12} = 1}$${\ displaystyle \ xi _ {12}> 1}$${\ displaystyle \ xi _ {12} <1}$${\ displaystyle \ xi _ {12}}$

Equações de estado para o potencial de Lennard-Jones

Um grande número de equações de estado (EOS) para o potencial / substância de Lennard-Jones foi proposto desde que sua caracterização tornou-se disponível com as primeiras simulações de computador. Devido à importância fundamental do potencial de Lennard-Jones, a maioria dos EOS disponíveis atualmente descreve o fluido de Lennard-Jones. Eles foram amplamente revisados ​​por Stephan et al.

Equações de estado para o fluido de Lennard-Jones são de particular importância na física da matéria mole e físico-química, uma vez que são freqüentemente usadas como ponto de partida para o desenvolvimento de EOS para fluidos complexos, por exemplo, polímeros e fluidos associados. As unidades monoméricas desses modelos são geralmente adaptadas diretamente do Lennard-Jones EOS como um bloco de construção, por exemplo, PHC EOS, BACKONE EOS e SAFT tipo EOS.

Mais de 30 Lennard-Jones EOS foram propostos na literatura. Uma avaliação abrangente de tal EOS mostrou que vários EOS descrevem o potencial de Lennard-Jones com precisão boa e semelhante, mas nenhum deles é excelente. Três desses EOS mostram um comportamento inaceitável não físico em alguma região de fluido, por exemplo, vários loops de van der Waals, embora sejam razoavelmente precisos. Apenas o Lennard-Jones EOS de Kolafa e Nezbeda foi considerado robusto e preciso para a maioria das propriedades termodinâmicas do fluido de Lennard-Jones. Portanto, o Lennard-Jones EOS de Kolafa e Nezbeda é atualmente considerado a escolha mais útil - porque robusto e preciso. Além disso, o Lennard-Jones EOS de Johnson et al. foi considerado menos preciso para praticamente todos os dados de referência disponíveis do que o Kolafa e o Nezbeda EOS. É interessante notar que o LJ EOS Johnson et al. ainda é muito mais usado do que o de Kolafa e Nezbeda.

Interações de longo alcance do potencial Lennard-Jones

Figura 7 . Exemplo ilustrativo da convergência de um esquema de correção para dar conta das interações de longo alcance do potencial de Lennard-Jones. Nele, indica um observável exemplar e o raio de corte aplicado. O valor corrigido de longo alcance é indicado como (símbolos e linha como um guia para o olho); o valor hipotético 'verdadeiro' como (linha tracejada).${\ displaystyle X}$${\ displaystyle r _ {\ mathrm {c}}}$${\ displaystyle X _ {\ mathrm {corr}}}$${\ displaystyle X _ {\ mathrm {true}}}$

O potencial de Lennard-Jones, cf. Eq. (1) e a figura 1, tem um alcance infinito. Somente sob sua consideração, o potencial 'verdadeiro' e 'completo' de Lennard-Jones é examinado. Para a avaliação de um observável de um conjunto de partículas interagindo pelo potencial de Lennard-Jones por meio de simulações moleculares, as interações só podem ser avaliadas explicitamente até uma certa distância - simplesmente pelo fato de que o número de partículas será sempre finito. A distância máxima aplicada em uma simulação é geralmente referida como raio de 'corte' (porque o potencial de Lennard-Jones é radialmente simétrico). Para obter propriedades termofísicas (macroscópicas ou microscópicas) do potencial 'verdadeiro' e 'completo' de Lennard-Jones (LJ), a contribuição do potencial além do raio de corte deve ser considerada. ${\ displaystyle r _ {\ mathrm {c}}}$

Diferentes esquemas de correção foram desenvolvidos para levar em conta a influência das interações de longo alcance nas simulações e para sustentar uma aproximação suficientemente boa do potencial 'total'. Eles são baseados em suposições simplificadas em relação à estrutura do fluido. Para casos simples, como em estudos de equilíbrio de fluidos homogêneos, os termos de correção simples produzem resultados excelentes. Em outros casos, como em estudos de sistemas não homogêneos com diferentes fases, explicar as interações de longo alcance é mais tedioso. Essas correções são geralmente chamadas de 'correções de longo alcance'. Para a maioria das propriedades, expressões analíticas simples são conhecidas e bem estabelecidas. Para um dado observável , o resultado da simulação 'corrigido' é então simplesmente calculado a partir do valor realmente amostrado e do valor de correção de longo alcance , por exemplo, para a energia interna . O valor hipotético verdadeiro do observável do potencial de Lennard-Jones a uma distância de corte verdadeiramente infinita (limite termodinâmico) pode, em geral, apenas ser estimado. ${\ displaystyle X}$${\ displaystyle X _ {\ mathrm {corr}}}$${\ displaystyle X _ {\ mathrm {amostrado}}}$${\ displaystyle X _ {\ mathrm {lrc}}}$${\ displaystyle U _ {\ mathrm {corr}} = U _ {\ mathrm {amostrado}} + U _ {\ mathrm {lrc}}}$${\ displaystyle X _ {\ mathrm {true}}}$

Além disso, a qualidade do esquema de correção de longo alcance depende do raio de corte. As suposições feitas com os esquemas de correção geralmente não são justificadas em raios de corte (muito) curtos. Isso é ilustrado no exemplo mostrado na figura 7. O esquema de correção de longo alcance é considerado convergente, se o erro remanescente do esquema de correção for suficientemente pequeno em uma determinada distância de corte, cf. figura 7.

Potencial truncado e deslocado de Lennard-Jones (LJTS)

Figura 8 . Comparação do equilíbrio vapor-líquido do potencial 'total' de Lennard-Jones (preto) e do potencial 'Lennard-Jones truncado e deslocado' (azul). Os símbolos indicam resultados de simulação molecular; as linhas indicam resultados de equações de estado.

O potencial Lennard-Jones truncado e deslocado (LJTS) é uma alternativa frequentemente usada para o potencial Lennard-Jones 'completo' (consulte a Eq. (1)). O potencial de Lennard-Jones 'total' e 'truncado e alterado' deve ser mantido estritamente separado. Eles são simplesmente dois potenciais diferentes que produzem propriedades termofísicas diferentes. O potencial truncado e deslocado de Lennard-Jones é definido como

${\ displaystyle \ displaystyle V _ {\ text {LJTS}} (r) = {\ begin {cases} V _ {\ text {LJ}} (r) -V _ {\ text {LJ}} (r _ {\ text {end }}) & ~~~~ r \ leq r _ {\ text {end}} \\ 0 & ~~~~ r> r _ {\ text {end}}, \ end {cases}}}$

com

${\ displaystyle \ displaystyle V _ {\ text {LJ}} (r) = 4 \ varepsilon \ left [\ left ({\ frac {\ sigma} {r}} \ right) ^ {12} - \ left ({\ frac {\ sigma} {r}} \ right) ^ {6} \ right].}$

Conseqüentemente, o potencial LJTS é fortemente truncado e deslocado pelo valor de energia correspondente . O último é aplicado para evitar um salto de descontinuidade do potencial em . Para o potencial LJTS, nenhuma interação de longo alcance além é considerada - nem explícita nem implicitamente. O potencial simplesmente termina abruptamente em . A versão mais frequentemente usada do potencial truncado e deslocado de Lennard-Jones é aquela com . No entanto, diferentes valores têm sido usados ​​na literatura. Cada potencial LJTS com um determinado raio de truncamento deve ser considerado como um potencial e, portanto, uma substância própria. ${\ displaystyle r _ {\ mathrm {end}}}$${\ displaystyle V _ {\ mathrm {LJ}} (r _ {\ mathrm {end}})}$${\ displaystyle r _ {\ mathrm {end}}}$${\ displaystyle r _ {\ mathrm {end}}}$${\ displaystyle r _ {\ mathrm {end}}}$${\ displaystyle r _ {\ mathrm {end}} = 2,5 \, \ sigma}$${\ displaystyle r _ {\ mathrm {end}}}$${\ displaystyle r _ {\ mathrm {end}}}$

O potencial LJTS é computacionalmente significativamente mais barato do que o potencial 'completo' de Lennard-Jones, mas ainda cobre as características físicas essenciais da matéria (a presença de um ponto crítico e um ponto triplo, interações suaves repulsivas e atraentes, equilíbrios de fase etc.). Portanto, o potencial LJTS é muito frequentemente usado para o teste de novos algoritmos, métodos de simulação e novas teorias físicas.

Curiosamente, para sistemas homogêneos, as forças intermoleculares que são calculadas a partir do LJ e do potencial LJTS em uma determinada distância são as mesmas (uma vez que é o mesmo), enquanto a energia potencial e a pressão são afetadas pelo deslocamento. Além disso, as propriedades da substância LJTS podem, além disso, ser afetadas pelo algoritmo de simulação escolhido, ou seja, amostragem MD ou MC (em geral, não é o caso para o potencial Lennard-Jones 'completo'). ${\ displaystyle {\ text {d}} V / {\ text {d}} r}$

Para o potencial LJTS com , a mudança de energia potencial é de aproximadamente 1/60 da dispersão de energia no poço de potencial: . A figura 8 mostra a comparação do equilíbrio vapor-líquido do potencial 'total' de Lennard-Jones e do potencial 'Lennard-Jones truncado e deslocado'. Os resultados de potencial Lennard-Jones 'completos' prevalecem em uma temperatura e pressão críticas significativamente mais altas em comparação com os resultados de potencial LJTS, mas a densidade crítica é muito semelhante. A pressão de vapor e a entalpia de vaporização são influenciadas mais fortemente pelas interações de longo alcance do que pelas densidades saturadas. Isso se deve ao fato de que o potencial é manipulado principalmente energeticamente pelo truncamento e deslocamento. ${\ displaystyle r _ {\ mathrm {end}} = 2,5 \, \ sigma}$${\ displaystyle V _ {\ mathrm {LJ}} (r _ {\ mathrm {end}} = 2,5 \, \ sigma) = - 0,0163 \, \ varepsilon}$

Extensões e modificações do potencial Lennard-Jones

O potencial de Lennard-Jones - como arquétipo para potenciais intermoleculares - foi usado inúmeras vezes como ponto de partida para o desenvolvimento de potenciais intermoleculares mais elaborados. Várias extensões e modificações do potencial de Lennard-Jones foram propostas na literatura. Alguém poderia argumentar que todos os campos de força (existem centenas) podem ser rastreados até o potencial de Lennard-Jones. Uma lista mais extensa é fornecida no artigo sobre funções de 'potencial interatômico'. A lista a seguir se refere apenas aos potenciais que estão diretamente relacionados ao potencial de Lennard-Jones e são de importância histórica e ainda relevantes para a presente pesquisa

• Potencial Mie O potencial Mie é a versão generalizada do potencial de Lennard-Jones, ou seja, os expoentes 12 e 6 são introduzidos como parâmetrose. Especialmente as propriedades termodinâmicas derivadas, por exemplo, a compressibilidade e a velocidade do som , são conhecidas por serem muito sensíveis à inclinação da parte repulsiva do potencial intermolecular, que pode, portanto, ser modelado de forma mais sofisticada pelo potencial Mie. A primeira formulação explícita do potencial de Mie é atribuída a Eduard Grüneisen . Conseqüentemente, o potencial de Mie foi realmente proposto antes do potencial de Lennard-Jones. O potencial de Mie tem o nome de Gustav Mie .${\ displaystyle \ lambda _ {\ mathrm {rep}}}$${\ displaystyle \ lambda _ {\ mathrm {attr}}}$
• Potencial de Buckingham O potencial de Buckingham foi proposto por Richard Buckingham . A parte repulsiva do potencial de Lennard-Jones é aí substituída por uma função exponencial e incorpora um parâmetro adicional.
• Potencial Stockmayer O potencial Stockmayer deve o seu nome a WH Stockmayer. O potencial Stockmayer é uma combinação de um potencial de Lennard-Jones sobreposto por um dipolo. Conseqüentemente, as partículas de Stockmayer não são esfericamente simétricas, mas têm uma estrutura orientacional importante.
• Dois centro de Lennard-Jones potencial Os dois centro de Lennard-Jones potencial consiste em dois locais idênticos de Lennard-Jones de interacção (o mesmo , , ) que estão ligados como um corpo rígido. Geralmente é abreviado como 2CLJ. Normalmente, o alongamento (distância entre os sites de Lennard-Jones) é significativamente menor do que o parâmetro de tamanho . Conseqüentemente, os dois sites de interação são significativamente fundidos.${\ displaystyle \ varepsilon}$${\ displaystyle \ sigma}$${\ displaystyle m}$${\ displaystyle \ sigma}$
• Potencial truncado e estriado de Lennard-Jones O potencial truncado e estriado de Lennard-Jones é um potencial raramente usado, mas útil. Semelhante ao potencial LJTS mais popular, ele é fortemente truncado em uma certa distância 'final' e nenhuma interação de longo alcance é considerada além. Oposto ao potencial LJTS, que é deslocado de tal forma que o potencial é contínuo, o potencial truncado e estriado de Lennard-Jones torna-se contínuo usando uma função spline arbitrária, mas favorável.${\ displaystyle r _ {\ mathrm {end}}}$

Veja também

• Mecânica molecular
• Modelo de átomo embutido
• Campo de força (química)
• Comparação de implementações de campo de força
• Potencial Morse e potencial Morse / Long-range
• Expansão Virial

Referências

links externos

• Modelo de Lennard-Jones no SklogWiki .