Ácidos e bases de Lewis - Lewis acids and bases

Diagrama de algumas bases e ácidos de Lewis

Um ácido de Lewis (assim chamado em homenagem ao físico-químico americano Gilbert N. Lewis ) é uma espécie química que contém um orbital vazio capaz de aceitar um par de elétrons de uma base de Lewis para formar um aduto de Lewis . Uma base de Lewis , então, é qualquer espécie que possui um orbital preenchido contendo um par de elétrons que não está envolvido na ligação, mas pode formar uma ligação dativa com um ácido de Lewis para formar um aduto de Lewis. Por exemplo, NH 3 é uma base de Lewis, porque pode doar seu único par de elétrons. Trimetilborano (Me 3 B) é um ácido de Lewis, pois é capaz de aceitar um par solitário. Em um aduto de Lewis, o ácido e a base de Lewis compartilham um par de elétrons fornecido pela base de Lewis, formando uma ligação dativa. No contexto de uma reação química específica entre NH 3 e Me 3 B, o par solitário de NH 3 formará uma ligação dativa com o orbital vazio de Me 3 B para formar um aduto NH 3 • BMe 3 . A terminologia se refere às contribuições de Gilbert N. Lewis .

Os termos nucleófilo e eletrófilo são mais ou menos intercambiáveis ​​com base de Lewis e ácido de Lewis, respectivamente. No entanto, esses termos, especialmente suas formas substantivas abstratas de nucleofilicidade e eletrofilicidade , enfatizam o aspecto cinético da reatividade, enquanto a basicidade de Lewis e a acidez de Lewis enfatizam o aspecto termodinâmico da formação do aduto de Lewis.

Retratando adutos

Em muitos casos, a interação entre a base de Lewis e o ácido de Lewis em um complexo é indicada por uma seta indicando os elétrons doadores da base de Lewis em direção ao ácido de Lewis usando a notação de uma ligação dativa - por exemplo, Me 3 B ← NH 3 . Algumas fontes indicam a base de Lewis com um par de pontos (os elétrons explícitos sendo doados), o que permite uma representação consistente da transição da própria base para o complexo com o ácido:

Me 3 B +: NH 3Me 3 B: NH 3

Um ponto central também pode ser usado para representar um aduto de Lewis, como Me 3 B • NH 3 . Outro exemplo é dietil eterato de trifluoreto de boro , BF 3 • Et 2 O. (Em um uso ligeiramente diferente, o ponto central também é usado para representar a coordenação de hidrato em vários cristais, como em MgSO 4 • 7H 2 O para sulfato de magnésio hidratado , independentemente se a água forma uma ligação dativa com o metal.)

Embora tenha havido tentativas de usar critérios energéticos computacionais e experimentais para distinguir ligações dativas de ligações covalentes não dativas, na maior parte, a distinção meramente faz notar a fonte do par de elétrons, e ligações dativas, uma vez formadas, se comportam simplesmente como fazem outras ligações covalentes, embora normalmente tenham um caráter polar considerável. Além disso, em alguns casos (por exemplo, sulfóxidos e óxidos de amina como R 2 S → O e R 3 N → O), o uso da seta de ligação dativa é apenas uma notação de conveniência para evitar o desenho de cargas formais. Em geral, no entanto, a ligação doador-aceitador é vista simplesmente em algum lugar ao longo de um continuum entre a ligação covalente idealizada e a ligação iônica .

Ácidos de Lewis

As principais mudanças estruturais acompanham a ligação da base de Lewis ao ácido de Lewis planar, insaturado coordenativamente BF 3

Classicamente, o termo "ácido de Lewis" é restrito a espécies planares trigonais com um orbital p vazio, como BR 3 onde R pode ser um substituinte orgânico ou um haleto. Para efeitos de discussão, mesmo compostos complexos como Et 3 Al 2 Cl 3 e AlCl 3 são tratados como ácidos de Lewis planares trigonais. Íons metálicos como Na + , Mg 2+ e Ce 3+ , que são invariavelmente complexados com ligantes adicionais , são frequentemente fontes de derivados insaturados coordenativamente que formam adutos de Lewis após reação com uma base de Lewis. Outras reações podem ser simplesmente chamadas de reações "catalisadas por ácido". Alguns compostos, como H 2 O, são ácidos de Lewis e bases de Lewis, porque eles podem aceitar um par de elétrons ou doar um par de elétrons, dependendo da reação.

Os ácidos de Lewis são diversos. Os mais simples são aqueles que reagem diretamente com a base de Lewis. Mas mais comuns são aqueles que sofrem uma reação antes de formar o aduto. Exemplos de ácidos de Lewis com base na definição geral de aceitador de par de elétrons incluem:

Novamente, a descrição de um ácido de Lewis é freqüentemente usada vagamente. Por exemplo, em solução, prótons vazios não existem. Na mesma linha, CH 3 + pode ser considerado o ácido de Lewis em reações de metilação. No entanto, o cátion metila nunca ocorre como uma espécie livre na fase condensada, e as reações de metilação por reagentes como CH 3 I ocorrem através da formação simultânea de uma ligação do nucleófilo ao carbono e clivagem da ligação entre o carbono e o iodo ( Reação S N 2).

Há alguma discordância quanto a se os halogenetos de alquila como CH 3 I devem ser considerados ácidos de Lewis. Livros didáticos discordam neste ponto, com Vollhardt e Schore's Organic Chemistry afirmando que haletos de alquil são eletrófilos, mas não ácidos de Lewis, enquanto Carey Organic Chemistry afirma que haletos de alquil (por exemplo, CH 3 Br) são um tipo de ácido de Lewis. O IUPAC Gold Book é contraditório: sob a entrada para ácido de Lewis, ele afirma que os ácidos de Lewis e as bases de Lewis reagem para formar adutos de Lewis, uma definição que exclui haletos de alquila, enquanto a entrada para eletrófilo afirma especificamente que os reagentes eletrofílicos são ácidos de Lewis.

Ácidos de Lewis simples

Alguns dos exemplos mais estudados de tais ácidos de Lewis são os trihaletos de boro e organoboranos , mas outros compostos exibem este comportamento:

BF 3 + F - → BF 4 -

Neste aduto, todos os quatro centros de flúor (ou mais precisamente, ligantes ) são equivalentes.

BF 3 + OMe 2 → BF 3 OMe 2

Ambos BF 4 - e BF 3 OMe 2 são adutos de base de Lewis de trifluoreto de boro.

Em muitos casos, os adutos violam a regra do octeto , como o ânion triiodeto :

I 2 + I - → I 3 -

A variabilidade das cores das soluções de iodo reflete a capacidade variável do solvente de formar adutos com o ácido de Lewis I 2 .

Em alguns casos, o ácido de Lewis é capaz de se ligar a duas bases de Lewis, um exemplo famoso sendo a formação de hexafluorossilicato :

SiF 4 + 2 F - → SiF 6 2−

Ácidos de Lewis complexos

A maioria dos compostos considerados ácidos de Lewis requerem uma etapa de ativação antes da formação do aduto com a base de Lewis. Casos bem conhecidos são os trihaletos de alumínio, que são amplamente vistos como ácidos de Lewis. Os trihaletos de alumínio, ao contrário dos trihaletos de boro, não existem na forma AlX 3 , mas como agregados e polímeros que devem ser degradados pela base de Lewis. Um caso mais simples é a formação de adutos de borano. O BH 3 monomérico não existe de forma apreciável, então os adutos de borano são gerados pela degradação do diborano:

B 2 H 6 + 2 H - → 2 BH 4 -

Neste caso, um intermediário B 2 H 7 - pode ser isolado.

Muitos complexos metálicos servem como ácidos de Lewis, mas geralmente somente após dissociar uma base de Lewis mais fracamente ligada, geralmente água.

[Mg (H 2 O) 6 ] 2+ + 6 NH 3 → [Mg (NH 3 ) 6 ] 2+ + 6 H 2 O

H + como ácido de Lewis

O próton (H + ) é um dos mais fortes, mas também um dos ácidos de Lewis mais complicados. É uma convenção ignorar o fato de que um próton é fortemente solvatado (ligado ao solvente). Com esta simplificação em mente, as reações ácido-base podem ser vistas como a formação de adutos:

  • H + + NH 3 → NH 4 +
  • H + + OH - → H 2 S

Aplicações de ácidos de Lewis

Um exemplo típico de um ácido de Lewis em ação está na reação de alquilação de Friedel-Crafts . O passo chave é a aceitação pelo AlCl 3 de um único par de íons cloreto, formando AlCl 4 - e criando o íon carbono fortemente ácido, isto é, eletrofílico .

RCl + AlCl 3 → R + + AlCl 4 -

Bases de lewis

Uma base de Lewis é uma espécie atômica ou molecular onde o orbital molecular mais ocupado (HOMO) é altamente localizado. Bases Lewis típicas são aminas convencionais , como amônia e alquilaminas . Outras bases de Lewis comuns incluem piridina e seus derivados. Algumas das principais classes de bases de Lewis são

  • aminas da fórmula NH 3− x R x onde R = alquil ou aril . Relacionados a estes estão a piridina e seus derivados.
  • fosfinas da fórmula PR 3− x A x , onde R = alquil, A = aril.
  • compostos de O, S, Se e Te no estado de oxidação -2, incluindo água, éteres , cetonas

As bases de Lewis mais comuns são os ânions. A força da basicidade de Lewis se correlaciona com o pK a do ácido original: ácidos com alto pK a fornecem boas bases de Lewis. Como de costume, um ácido mais fraco tem uma base conjugada mais forte .

  • Exemplos de bases de Lewis com base na definição geral de doador de par de elétrons incluem:
    • ânions simples, como H - e F -
    • outras espécies contendo pares solitários, como H 2 O, NH 3 , HO - e CH 3 -
    • ânions complexos, como sulfato
    • bases de Lewis do sistema π ricas em elétrons , como etino , eteno e benzeno

A força das bases de Lewis foi avaliada para vários ácidos de Lewis, como I 2 , SbCl 5 e BF 3 .

Calores de ligação de várias bases ao BF 3
Base de Lewis Átomo doador Entalpia de complexação (kJ / mol)
Et 3 N N 135
quinuclidina N 150
piridina N 128
Acetonitrila N 60
Et 2 O O 78,8
THF O 90,4
acetona O 76,0
EtOAc O 75,5
DMA O 112
DMSO O 105
Tetrahidrotiofeno S 51,6
Trimetilfosfina P 97,3

Aplicações de bases de Lewis

Quase todos os doadores de pares de elétrons que formam compostos ligando-se a elementos de transição podem ser vistos como coleções de bases de Lewis - ou ligantes . Assim, uma grande aplicação das bases de Lewis é modificar a atividade e seletividade dos catalisadores metálicos. Assim, as bases quirais de Lewis conferem quiralidade a um catalisador, permitindo a catálise assimétrica , que é útil para a produção de produtos farmacêuticos .

Muitas bases de Lewis são "multidentadas", ou seja, podem formar várias ligações com o ácido de Lewis. Essas bases de Lewis multidentadas são chamadas de agentes quelantes .

Classificação dura e suave

Os ácidos e bases de Lewis são comumente classificados de acordo com sua dureza ou maciez. Neste contexto, hard implica em pequenos e não polarizáveis ​​e soft indica átomos maiores que são mais polarizáveis.

  • ácidos duros típicos: H + , cátions de metal alcalino / alcalino-terroso, boranos, Zn 2+
  • ácidos macios típicos: Ag + , Mo (0), Ni (0), Pt 2+
  • bases duras típicas: amônia e aminas, água, carboxilatos, fluoreto e cloreto
  • bases moles típicas: organofosfinas, tioéteres, monóxido de carbono, iodeto

Por exemplo, uma amina irá deslocar a fosfina do aduto com o ácido BF 3 . Da mesma forma, as bases podem ser classificadas. Por exemplo, bases doando um único par de um átomo de oxigênio são mais difíceis do que bases doando através de um átomo de nitrogênio. Embora a classificação nunca tenha sido quantificada, ela provou ser muito útil na previsão da força de formação do aduto, usando os conceitos-chave de que as interações de ácido duro - base dura e ácido mole - base mole são mais fortes do que ácido duro - base mole ou ácido mole - duro interações de base. Investigações posteriores da termodinâmica da interação sugeriram que as interações hard-hard são favorecidas pela entalpia , ao passo que soft-soft são favorecidas pela entropia .

Quantificação da acidez de Lewis

Muitos métodos foram desenvolvidos para avaliar e prever a acidez de Lewis. Muitos são baseados em assinaturas espectroscópicas, como sinais de mudança de RMN ou bandas de IR, por exemplo, o método Gutmann-Beckett e o método de Childs.

O modelo ECW é um modelo quantitativo que descreve e prevê a força das interações ácido-base de Lewis, −ΔH. O modelo atribuiu parâmetros E e C a muitos ácidos e bases de Lewis. Cada ácido é caracterizado por um E Um e um C Uma . Cada base é também caracterizada pelo seu próprio E B e C B . Os parâmetros E e C referem-se, respectivamente, às contribuições eletrostáticas e covalentes para a força das ligações que o ácido e a base formarão. A equação é

−ΔH = E A E B + C A C B + W

O termo W representa uma contribuição de energia constante para a reação ácido-base, como a clivagem de um ácido dimérico ou base. A equação prevê reversão de ácidos e bases. As apresentações gráficas da equação mostram que não existe uma ordem única de forças de base de Lewis ou de força de ácidos de Lewis. e que as escalas de propriedade única são limitadas a uma faixa menor de ácidos ou bases.

História

Diagrama de MO representando a formação de uma ligação covalente dativa entre dois átomos

O conceito se originou com Gilbert N. Lewis, que estudou ligações químicas . Em 1923, Lewis escreveu que uma substância ácida é aquela que pode empregar um par de elétrons isolados de outra molécula para completar o grupo estável de um de seus próprios átomos. A teoria ácido-base de Brønsted-Lowry foi publicada no mesmo ano. As duas teorias são distintas, mas complementares. Uma base de Lewis também é uma base de Brønsted-Lowry, mas um ácido de Lewis não precisa ser um ácido de Brønsted-Lowry. A classificação em ácidos e bases duros e moles ( teoria HSAB ) ocorreu em 1963. A força das interações ácido-base de Lewis, medida pela entalpia padrão de formação de um aduto, pode ser prevista pela equação de dois parâmetros Drago-Wayland.

Reformulação da teoria de Lewis

Lewis sugeriu em 1916 que dois átomos são mantidos juntos por uma ligação química, compartilhando um par de elétrons. Quando cada átomo contribuía com um elétron para a ligação, isso era chamado de ligação covalente . Quando os dois elétrons vêm de um dos átomos, isso era chamado de ligação covalente dativa ou ligação coordenada . A distinção não é muito clara. Por exemplo, na formação de um íon amônio a partir da amônia e do hidrogênio, a molécula de amônia doa um par de elétrons ao próton ; a identidade dos elétrons é perdida no íon amônio que é formado. No entanto, Lewis sugeriu que um doador de par de elétrons fosse classificado como uma base e um aceptor de par de elétrons como ácido.

Uma definição mais moderna de um ácido de Lewis é uma espécie atômica ou molecular com um orbital atômico ou molecular vazio localizado de baixa energia. Este orbital molecular de energia mais baixa ( LUMO ) pode acomodar um par de elétrons.

Comparação com a teoria de Brønsted-Lowry

Uma base de Lewis é freqüentemente uma base de Brønsted-Lowry, pois pode doar um par de elétrons para H + ; o próton é um ácido de Lewis, pois pode aceitar um par de elétrons. A base conjugada de um ácido de Brønsted-Lowry também é uma base de Lewis, pois a perda de H + do ácido deixa os elétrons que foram usados ​​para a ligação A — H como um par solitário na base conjugada. No entanto, uma base de Lewis pode ser muito difícil de protonar , mas ainda assim reagir com um ácido de Lewis. Por exemplo, o monóxido de carbono é uma base de Brønsted-Lowry muito fraca, mas forma um aduto forte com BF 3 .

Em outra comparação da acidez de Lewis e Brønsted-Lowry por Brown e Kanner, 2,6-di- t- butilpiridina reage para formar o sal cloridrato com HCl, mas não reage com BF 3 . Este exemplo demonstra que os fatores estéricos, além dos fatores de configuração do elétron, desempenham um papel na determinação da força da interação entre o di- t- butilpiridina volumoso e o próton minúsculo.

Veja também

Referências

Leitura adicional

  • Jensen, WB (1980). Os conceitos de ácido-base de Lewis: uma visão geral . Nova York: Wiley. ISBN 0-471-03902-0.
  • Yamamoto, Hisashi (1999). Reagentes ácidos de Lewis: uma abordagem prática . Nova York: Oxford University Press. ISBN 0-19-850099-8.