Lignina - Lignin

Um exemplo de uma possível estrutura de lignina.

A lignina é uma classe de polímeros orgânicos complexos que formam os principais materiais estruturais nos tecidos de suporte da maioria das plantas. As ligninas são particularmente importantes na formação das paredes celulares , especialmente na madeira e na casca , porque conferem rigidez e não apodrecem com facilidade. Quimicamente, as ligninas são polímeros produzidos pela reticulação de precursores fenólicos .

História

A lignina foi mencionada pela primeira vez em 1813 pelo botânico suíço AP de Candolle , que a descreveu como um material fibroso e insípido, insolúvel em água e álcool, mas solúvel em soluções alcalinas fracas, e que pode ser precipitado da solução com ácido. Ele chamou a substância de “lignina”, que é derivada da palavra latina lignum , que significa madeira. É um dos polímeros orgânicos mais abundantes da Terra , superado apenas pela celulose . A lignina constitui 30% do carbono orgânico não fóssil e 20 a 35% da massa seca da madeira.

A lignina está presente nas algas vermelhas , o que sugere que o ancestral comum das plantas e das algas vermelhas também sintetizou a lignina. Essa descoberta também sugere que a função original da lignina era estrutural, pois ela desempenha esse papel na alga vermelha Calliarthron , onde apóia as articulações entre os segmentos calcificados .

Estrutura

A lignina é um polímero altamente heterogêneo derivado de um punhado de lignóis precursores que se reticulam de diversas maneiras. Os lignóis que reticulam são de três tipos principais, todos derivados de fenilpropano: álcool coniferílico (4-hidroxi-3-metoxifenilpropano) (G, seu radical é às vezes chamado de guaiacil), álcool sinapílico (3,5-dimetoxi-4-hidroxifenilpropano) (S, seu radical às vezes é chamado de siringil) e álcool paracumarílico (4-hidroxifenilpropano) (H, seu radical às vezes é chamado de 4-hidroxifenil).

As quantidades relativas dos "monômeros" precursores variam de acordo com a fonte da planta. Em termos gerais:

  • as madeiras nobres são ricas em unidades coniferil e sinapil
  • as madeiras macias são ricas em unidades de coniferila
  • gramíneas são ricas em unidades coniferil e sinapil

As massas moleculares da lignina excedem 10.000 u . É hidrofóbico , pois é rico em subunidades aromáticas . O grau de polimerização é difícil de medir, pois o material é heterogêneo. Diferentes tipos de lignina foram descritos dependendo dos meios de isolamento.

Os três monolignóis comuns: álcool paracumarílico (1), álcool coniferílico (2) e álcool sinapílico (3)

Muitas gramíneas têm principalmente G, enquanto algumas palmeiras têm principalmente S. Todas as ligninas contêm pequenas quantidades de monolignóis incompletos ou modificados, e outros monômeros são proeminentes em plantas não lenhosas.

Função biológica

A lignina preenche os espaços da parede celular entre os componentes da celulose , hemicelulose e pectina , principalmente nos tecidos vasculares e de suporte: traqueídeos do xilema , elementos de vasos e células esclereidas .

A lignina desempenha um papel crucial na condução de água e nutrientes aquosos nos caules das plantas . Os componentes polissacarídeos das paredes das células vegetais são altamente hidrofílicos e, portanto, permeáveis à água, enquanto a lignina é mais hidrofóbica . A reticulação de polissacarídeos pela lignina é um obstáculo para a absorção de água pela parede celular. Assim, a lignina possibilita que o tecido vascular da planta conduza a água de maneira eficiente. A lignina está presente em todas as plantas vasculares , mas não nas briófitas , sustentando a ideia de que a função original da lignina estava restrita ao transporte de água.

É covalentemente ligado à hemicelulose e, portanto, reticula diferentes polissacarídeos vegetais , conferindo resistência mecânica à parede celular e, por extensão, à planta como um todo. Sua função mais comumente observada é o suporte através do fortalecimento da madeira (composta principalmente por células do xilema e fibras de esclerênquima lignificado ) em plantas vasculares.

Finalmente, a lignina também confere resistência a doenças ao se acumular no local da infiltração do patógeno, tornando a célula vegetal menos acessível à degradação da parede celular.

Significado econômico

Fábrica de celulose em Blankenstein , Alemanha. Em tais fábricas, usando o processo kraft ou sulfito , a lignina é removida da lignocelulose para produzir polpa para a fabricação de papel.

A produção comercial global de lignina é uma consequência da fabricação de papel. Em 1988, mais de 220 milhões de toneladas de papel foram produzidas em todo o mundo. Muito deste artigo foi deslignificado; a lignina compreende cerca de 1/3 da massa da lignocelulose, o precursor do papel. A lignina é um impedimento para a fabricação de papel, pois é colorida, amarelece no ar e sua presença enfraquece o papel. Uma vez separada da celulose, ela é queimada como combustível. Apenas uma fração é usada em uma ampla gama de aplicações de baixo volume, onde a forma, mas não a qualidade, é importante.

A celulose mecânica ou de alto rendimento , usada para fazer papel de jornal , ainda contém a maior parte da lignina originalmente presente na madeira. Essa lignina é responsável pelo amarelecimento do papel de jornal com o tempo. O papel de alta qualidade requer a remoção da lignina da polpa. Esses processos de deslignificação são tecnologias essenciais da indústria de fabricação de papel, bem como a fonte de preocupações ambientais significativas.

Na polpação com sulfito , a lignina é removida da polpa de madeira como lignossulfonatos , para os quais muitas aplicações foram propostas. Eles são usados ​​como dispersantes , umectantes , estabilizadores de emulsão e sequestrantes ( tratamento de água ). O lignossulfonato também foi a primeira família de redutores de água ou superplastificantes a serem adicionados na década de 1930 como aditivo ao concreto fresco , a fim de diminuir a relação água-cimento (a / c ), o principal parâmetro que controla a porosidade do concreto e, portanto, sua resistência mecânica , sua difusividade e sua condutividade hidráulica , todos parâmetros essenciais para sua durabilidade. Tem aplicação em agente supressor de poeira ambientalmente sustentável para estradas. Além disso, pode ser usado na fabricação de plástico biodegradável junto com celulose como uma alternativa aos plásticos feitos de hidrocarbonetos se a extração de lignina for obtida por meio de um processo mais ambientalmente viável do que a fabricação de plástico genérico.

A lignina removida pelo processo kraft geralmente é queimada por seu valor de combustível, fornecendo energia para movimentar a fábrica. Existem dois processos comerciais para remover a lignina do licor negro para usos de maior valor: LignoBoost (Suécia) e LignoForce (Canadá). A lignina de alta qualidade apresenta potencial para se tornar uma fonte renovável de compostos aromáticos para a indústria química, com um mercado acessível de mais de US $ 130 bilhões.

Por ser o biopolímero mais prevalente depois da celulose , a lignina tem sido investigada como matéria-prima para a produção de biocombustíveis e pode se tornar um extrato vegetal crucial no desenvolvimento de uma nova classe de biocombustíveis.

Biossíntese

A biossíntese da lignina começa no citosol com a síntese de monolignóis glicosilados a partir do aminoácido fenilalanina . Essas primeiras reações são compartilhadas com a via do fenilpropanóide . A glicose anexada os torna solúveis em água e menos tóxicos . Uma vez transportada através da membrana celular para o apoplasto , a glicose é removida e a polimerização começa. Muito sobre seu anabolismo não é compreendido, mesmo depois de mais de um século de estudo.

Polimerização do álcool coniferílico em lignina. A reação tem duas rotas alternativas catalisadas por duas enzimas oxidativas diferentes, peroxidases ou oxidases .

A etapa de polimerização , que é um acoplamento radical-radical, é catalisada por enzimas oxidativas . As enzimas peroxidase e lacase estão presentes nas paredes das células vegetais e não se sabe se um ou ambos os grupos participam da polimerização. Oxidantes de baixo peso molecular também podem estar envolvidos. A enzima oxidativa catalisa a formação de radicais monolignol . Freqüentemente, diz-se que esses radicais sofrem acoplamento não catalisado para formar o polímero de lignina . Uma teoria alternativa invoca um controle biológico não especificado.

Biodegradação

Em contraste com outros biopolímeros (por exemplo, proteínas, DNA e até mesmo celulose), a lignina é resistente à degradação e à hidrólise catalisada por ácido e base. No entanto, a extensão em que a lignina se degrada ou não varia com a espécie e o tipo de tecido da planta. Por exemplo, o siringil (S) lignol é mais suscetível à degradação por decomposição fúngica, pois tem menos ligações aril-aril e um potencial redox mais baixo do que as unidades de guaiacil. Por ser reticulada com outros componentes da parede celular, a lignina minimiza a acessibilidade da celulose e da hemicelulose às enzimas microbianas, levando a uma digestibilidade reduzida da biomassa.

Algumas enzimas ligninolíticas incluem heme peroxidases , tais como as peroxidases de lenhina , as peroxidases de manganês , versáteis peroxidases , e tingem-descorante peroxidases , bem como à base de cobre lacases . As peroxidases de lignina oxidam a lignina não fenólica, enquanto as peroxidases de manganês oxidam apenas as estruturas fenólicas. As peroxidases descolorantes de corantes, ou DyPs, exibem atividade catalítica em uma ampla gama de compostos modelo de lignina, mas seu substrato in vivo é desconhecido. Em geral, as lacases oxidam substratos fenólicos, mas foi demonstrado que algumas lacases fúngicas oxidam substratos não fenólicos na presença de mediadores redox sintéticos.

Degradação de lignina por fungos

Enzimas ligninolíticas bem estudadas são encontradas em Phanerochaete chrysosporium e outros fungos da podridão branca . Alguns fungos da podridão branca, como C. subvermispora , podem degradar a lignina na lignocelulose , mas outros não têm essa capacidade. A maior parte da degradação da lignina fúngica envolve peroxidases secretadas . Muitas lacases fúngicas também são secretadas, o que facilita a degradação de compostos derivados da lignina fenólica, embora várias lacases fúngicas intracelulares também tenham sido descritas. Um aspecto importante da degradação da lignina fúngica é a atividade das enzimas acessórias para produzir o H 2 O 2 necessário para a função da lignina peroxidase e outras heme peroxidases .

Degradação de lignina por bactérias

As bactérias não possuem a maioria das enzimas utilizadas pelos fungos para degradar a lignina, e os derivados da lignina (ácidos alifáticos, furanos e fenólicos solubilizados) inibem o crescimento de bactérias que degradam a lignocelulose para metabolizar polissacarídeos abundantes, como celulose, hemicelulose e pectina. No entanto, a degradação bacteriana pode ser bastante extensa, especialmente em sistemas aquáticos como lagos, rios e riachos, onde as entradas de material terrestre (por exemplo, serapilheira) podem entrar nos cursos de água. A atividade ligninolítica das bactérias não foi estudada extensivamente, embora tenha sido descrita pela primeira vez em 1930. Muitos DyPs bacterianos foram caracterizados. As bactérias não expressam nenhuma das peroxidases do tipo vegetal (lignina peroxidase, Mn peroxidase ou peroxidases versáteis), mas três das quatro classes de DyP são encontradas apenas em bactérias. Em contraste com os fungos, a maioria das enzimas bacterianas envolvidas na degradação da lignina são intracelulares, incluindo duas classes de DyP e a maioria das lacases bacterianas.

No meio ambiente, a lignina pode ser degradada bioticamente por meio de bactérias ou abioticamente por meio de alteração fotoquímica e, muitas vezes, a última auxilia na primeira. Além da presença ou ausência de luz, vários fatores ambientais afetam a biodegradabilidade da lignina, incluindo a composição da comunidade bacteriana, associações minerais e estado redox.

Pirólise

A pirólise da lignina durante a combustão da madeira ou da produção de carvão vegetal produz uma gama de produtos, dos quais os mais característicos são os fenóis substituídos por metoxi . Destes, os mais importantes são o guaiacol e o siringol e seus derivados. Sua presença pode ser usada para rastrear uma fonte de fumaça até um incêndio a lenha. Na culinária , a lignina na forma de madeira dura é uma fonte importante desses dois compostos, que conferem aroma e sabor característicos a alimentos defumados , como churrasco . Os principais compostos aromáticos do presunto são o guaiacol e seus derivados 4-, 5- e 6-metil, bem como o 2,6-dimetilfenol. Esses compostos são produzidos pela degradação térmica da lignina da madeira utilizada no fumeiro.

Análises químicas

O método convencional para quantificação de lignina na indústria de celulose é o teste de lignina Klason e lignina solúvel em ácido, que são procedimentos padronizados. A celulose é digerida termicamente na presença de ácido. O resíduo é denominado lignina Klason. A lignina solúvel em ácido (ASL) é quantificada pela intensidade de sua espectroscopia ultravioleta . A composição de carboidratos também pode ser analisada a partir dos licores Klason, embora possa haver produtos de degradação do açúcar (furfural e 5-hidroximetilfurfural ). ou NREL

Uma solução de ácido clorídrico e floroglucinol é usada para a detecção de lignina (teste de Wiesner). Desenvolve-se uma cor vermelha brilhante, devido à presença de grupos coniferaldeído na lignina.

A tioglicólise é uma técnica analítica para quantificação de lignina . A estrutura da lignina também pode ser estudada por simulação computacional.

Termochemólise (decomposição química de uma substância sob vácuo e em alta temperatura) com hidróxido de tetrametilamônio (TMAH) ou óxido cúprico também tem sido usada para caracterizar ligninas. A proporção de lignol siringil (S) para lignol vanílico (V) e lignol cinamil (C) para lignol vanílico (V) é variável com base no tipo de planta e pode, portanto, ser usada para rastrear fontes vegetais em sistemas aquáticos (lenhosos vs. não lenhosa e angiosperma vs. gimnosperma). As razões de ácido carboxílico (Ad) para formas de aldeído (Al) dos lignóis (Ad / Al) revelam informações diagenéticas, com razões mais altas indicando um material mais altamente degradado. Aumentos no valor (Ad / Al) indicam que ocorreu uma reação de clivagem oxidativa na cadeia lateral de alquil lignina, que se mostrou ser um passo na decomposição da madeira por muitos fungos de podridão branca e alguns fungos de podridão mole .

A lignina e seus modelos foram bem examinados por espectroscopia de RMN de 1 H e 13 C. Devido à complexidade estrutural das ligninas, os espectros são mal resolvidos e a quantificação é um desafio.

Leitura adicional

  • K. Freudenberg & AC Nash (eds) (1968). Constituição e Biossíntese de Lignina . Berlim: Springer-Verlag.Manutenção de CS1: texto extra: lista de autores ( link )

Referências

links externos