Combinação linear de orbitais atômicos - Linear combination of atomic orbitals

Uma combinação linear de orbitais atômicos ou LCAO é uma superposição quântica de orbitais atômicos e uma técnica para calcular orbitais moleculares em química quântica . Na mecânica quântica, as configurações eletrônicas dos átomos são descritas como funções de onda . Em um sentido matemático, essas funções de onda são o conjunto básico de funções, as funções básicas, que descrevem os elétrons de um dado átomo. Em reações químicas , as funções de onda orbitais são modificadas, ou seja, a forma da nuvem de elétrons é alterada, de acordo com o tipo de átomos que participam da ligação química .

Foi introduzido em 1929 por Sir John Lennard-Jones com a descrição da ligação nas moléculas diatômicas da primeira linha principal da tabela periódica, mas havia sido usado anteriormente por Linus Pauling para H 2 + .

Descrição matemática

A representação redutível da ligação da água com simetria C 2v .

Uma suposição inicial é que o número de orbitais moleculares é igual ao número de orbitais atômicos incluídos na expansão linear. Em certo sentido, n orbitais atômicos se combinam para formar n orbitais moleculares, que podem ser numerados de i = 1 an e que podem não ser todos iguais. A expressão (expansão linear) para o i th orbital molecular seria:

ou

onde é um orbital molecular representado como a soma de n orbitais atômicos , cada um multiplicado por um coeficiente correspondente e r (numerado de 1 an ) representa qual orbital atômico é combinado no termo. Os coeficientes são os pesos das contribuições dos n orbitais atômicos para o orbital molecular. O método Hartree-Fock é usado para obter os coeficientes da expansão. Os orbitais são assim expressos como combinações lineares de funções básicas , e as funções básicas são funções de um único elétron que podem ou não estar centradas nos núcleos dos átomos componentes da molécula . Em ambos os casos, as funções de base também são chamadas de orbitais atômicos (embora apenas no primeiro caso esse nome pareça adequado). Os orbitais atômicos usados ​​são tipicamente aqueles de átomos de hidrogênio, uma vez que são conhecidos analiticamente, ou seja , orbitais do tipo Slater, mas outras escolhas são possíveis, como as funções gaussianas de conjuntos de bases padrão ou os orbitais pseudo-atômicos de pseudopotenciais de onda plana.

Exemplo de diagrama orbital molecular.

Ao minimizar a energia total do sistema, um conjunto apropriado de coeficientes das combinações lineares é determinado. Essa abordagem quantitativa é agora conhecida como método Hartree-Fock. No entanto, desde o desenvolvimento da química computacional , o método LCAO frequentemente se refere não a uma otimização real da função de onda, mas a uma discussão qualitativa que é muito útil para prever e racionalizar resultados obtidos por meio de métodos mais modernos. Neste caso, a forma dos orbitais moleculares e suas respectivas energias são deduzidas aproximadamente da comparação das energias dos orbitais atômicos dos átomos individuais (ou fragmentos moleculares) e aplicando algumas receitas conhecidas como repulsão de nível e semelhantes. Os gráficos traçados para tornar essa discussão mais clara são chamados de diagramas de correlação. As energias orbitais atômicas necessárias podem vir de cálculos ou diretamente de experimentos via teorema de Koopmans .

Isso é feito usando a simetria das moléculas e orbitais envolvidos na ligação e, portanto, às vezes é chamado de combinação linear adaptada de simetria (SALC). A primeira etapa neste processo é atribuir um grupo de pontos à molécula. Cada operação no grupo de pontos é realizada na molécula. O número de laços que não foram movidos é o caráter dessa operação. Essa representação redutível é decomposta na soma das representações irredutíveis. Essas representações irredutíveis correspondem à simetria dos orbitais envolvidos.

Os diagramas orbitais moleculares fornecem um tratamento LCAO qualitativo simples. O método de Hückel , o método de Hückel estendido e o método de Pariser-Parr-Pople , fornecem algumas teorias quantitativas.

Veja também

links externos

  • LCAO @ chemical.umeche.maine.edu Link

Referências