Equilíbrio termodinâmico - Thermodynamic equilibrium

O equilíbrio termodinâmico é um conceito axiomático da termodinâmica . É um estado interno de um único sistema termodinâmico , ou uma relação entre vários sistemas termodinâmicos conectados por paredes mais ou menos permeáveis ​​ou impermeáveis . No equilíbrio termodinâmico, não há fluxos macroscópicos líquidos de matéria ou de energia , seja dentro de um sistema ou entre sistemas.

Em um sistema que está em seu próprio estado de equilíbrio termodinâmico interno, nenhuma mudança macroscópica ocorre.

Os sistemas em equilíbrio termodinâmico mútuo estão simultaneamente em equilíbrio térmico , mecânico , químico e radiativo mútuo . Os sistemas podem estar em um tipo de equilíbrio mútuo, mas não em outros. No equilíbrio termodinâmico, todos os tipos de equilíbrio se mantêm de uma vez e indefinidamente, até que sejam perturbados por uma operação termodinâmica . Em um equilíbrio macroscópico, ocorrem trocas microscópicas perfeitamente ou quase perfeitamente equilibradas; esta é a explicação física da noção de equilíbrio macroscópico.

Um sistema termodinâmico em um estado de equilíbrio termodinâmico interno tem uma temperatura espacialmente uniforme . Suas propriedades intensivas , além da temperatura, podem ser levadas à não homogeneidade espacial por um campo de força imutável de longo alcance imposto a ele por seus arredores.

Em sistemas que estão em um estado de desequilíbrio, há, em contraste, fluxos líquidos de matéria ou energia. Se essas mudanças podem ser acionadas para ocorrer em um sistema no qual ainda não estão ocorrendo, o sistema é considerado um equilíbrio metaestável .

Embora não seja uma "lei" amplamente chamada, é um axioma da termodinâmica que existem estados de equilíbrio termodinâmico. A segunda lei da termodinâmica afirma que quando um corpo de material começa de um estado de equilíbrio, no qual, porções dele são mantidas em diferentes estados por partições mais ou menos permeáveis ​​ou impermeáveis, e uma operação termodinâmica remove ou torna as partições mais permeáveis ​​e é isolado, então atinge espontaneamente o seu próprio, novo estado de equilíbrio termodinâmico interno, e isso é acompanhado por um aumento na soma das entropias das porções.

Visão geral

Termodinâmica
O motor térmico clássico de Carnot
Galhos Clássico Estatístico Químico Termodinâmica quântica Equilíbrio  / Não equilíbrio
Leis Zero Primeiro Segundo Terceiro
Sistemas Sistema fechado Sistema isolado Estado Equação de estado Gás ideal Gás real Estado da matéria Fase (matéria) Equilíbrio Volume de controle Instrumentos Processos Isobárico Isocórico Isotérmico Adiabático Isentrópico Isentálpico Quasistático Politrópico Expansão grátis Reversibilidade Irreversibilidade Endoreversibilidade Ciclos Motores térmicos Bombas de calor Eficiência térmica
Propriedades do sistema Nota: Variáveis ​​conjugadas em itálico Diagramas de propriedade Propriedades intensivas e extensas Funções de processo Trabalhar Aquecer Funções de estado Temperatura  / Entropia  ( introdução ) Pressão  / Volume Potencial químico  / número de partículas Qualidade do vapor Propriedades reduzidas
Propriedades do material Bancos de dados de propriedades Capacidade de calor específica  ${\ displaystyle c =}$ ${\ displaystyle T}$ ${\ displaystyle \ parcial S}$ ${\ displaystyle N}$ ${\ displaystyle \ parcial T}$ Compressibilidade  ${\ displaystyle \ beta = -}$ ${\ displaystyle 1}$ ${\ displaystyle \ parcial V}$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle \ parcial p}$ Expansão térmica  ${\ displaystyle \ alpha =}$ ${\ displaystyle 1}$ ${\ displaystyle \ parcial V}$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle \ parcial T}$
Equações Teorema de Carnot Teorema de Clausius Relação fundamental Lei do gás ideal Relações de Maxwell Relações recíprocas do Onsager Equações de Bridgman Tabela de equações termodinâmicas
Potenciais Energia livre Entropia livre
História Cultura História Em geral Entropia Leis de gás Máquinas de "movimento perpétuo" Filosofia Entropia e tempo Entropia e vida Catraca browniana Demônio de maxwell Paradoxo da morte por calor Paradoxo de Loschmidt Sinergética Teorias Teoria calórica Vis viva ("força viva") Equivalente mecânico de calor Poder da motivação Publicações principais " Uma investigação experimental sobre ... calor " " Sobre o equilíbrio das substâncias heterogêneas " " Reflexões sobre a força motriz do fogo " Linhas do tempo Termodinâmica Motores térmicos Arte Educação Superfície termodinâmica de Maxwell Entropia como dispersão de energia
Cientistas Bernoulli Boltzmann Carnot Clapeyron Clausius Carathéodory Duhem Gibbs von Helmholtz Joule Maxwell von Mayer Onsager Rankine Smeaton Stahl Thompson Thomson van der Waals Waterston
De outros Nucleação Auto-montagem Auto-organização Ordem e desordem
Categoria
v t e

A termodinâmica clássica lida com estados de equilíbrio dinâmico . O estado de um sistema em equilíbrio termodinâmico é aquele para o qual algum potencial termodinâmico é minimizado, ou para o qual a entropia ( S ) é maximizada, para condições especificadas. Um desses potenciais é a energia livre de Helmholtz ( A ), para um sistema com ambiente em temperatura e volume constantes controlados:

${\ displaystyle A = U-TS}$

Outro potencial, a energia livre de Gibbs ( G ), é minimizada no equilíbrio termodinâmico em um sistema com arredores em temperatura e pressão constantes controladas:

${\ displaystyle G = U-TS + PV}$

onde T denota a temperatura termodinâmica absoluta, P a pressão, S a entropia, V o volume e U a energia interna do sistema.

Equilíbrio termodinâmico é o único estado estacionário estável que é aproximado ou eventualmente alcançado à medida que o sistema interage com seus arredores por um longo tempo. Os potenciais mencionados acima são matematicamente construídos para serem as quantidades termodinâmicas que são minimizadas sob as condições particulares nos arredores especificados.

Condições

• Para um sistema completamente isolado, S é máximo no equilíbrio termodinâmico.
• Para um sistema com temperatura e volume constantes controlados, A é o mínimo no equilíbrio termodinâmico.
• Para um sistema com temperatura e pressão constantes controladas, G é mínimo no equilíbrio termodinâmico.

Os vários tipos de equilíbrio são alcançados da seguinte forma:

• Dois sistemas estão em equilíbrio térmico quando suas temperaturas são iguais.
• Dois sistemas estão em equilíbrio mecânico quando suas pressões são iguais.
• Dois sistemas estão em equilíbrio difusivo quando seus potenciais químicos são os mesmos.
• Todas as forças estão equilibradas e não há nenhuma força motriz externa significativa.

Relação de equilíbrio de troca entre sistemas

Freqüentemente, os arredores de um sistema termodinâmico também podem ser considerados como outro sistema termodinâmico. Nessa visão, pode-se considerar o sistema e seus arredores como dois sistemas em contato mútuo, com forças de longo alcance também os ligando. O cerco do sistema é a superfície de contiguidade ou limite entre os dois sistemas. No formalismo termodinâmico, essa superfície é considerada como tendo propriedades específicas de permeabilidade. Por exemplo, pode-se supor que a superfície de contiguidade seja permeável apenas ao calor, permitindo que a energia seja transferida apenas como calor. Então, diz-se que os dois sistemas estão em equilíbrio térmico quando as forças de longo alcance são imutáveis ​​no tempo e a transferência de energia à medida que o calor entre eles diminuiu e eventualmente parou permanentemente; este é um exemplo de equilíbrio de contato. Outros tipos de equilíbrio de contato são definidos por outros tipos de permeabilidade específica. Quando dois sistemas estão em equilíbrio de contato com respeito a um tipo particular de permeabilidade, eles têm valores comuns da variável intensiva que pertence a esse tipo particular de permeabilidade. Exemplos de tais variáveis ​​intensivas são temperatura, pressão, potencial químico.

Um equilíbrio de contato pode ser considerado também um equilíbrio de troca. Há um equilíbrio zero da taxa de transferência de alguma quantidade entre os dois sistemas em equilíbrio de contato. Por exemplo, para uma parede permeável apenas ao calor, as taxas de difusão da energia interna como calor entre os dois sistemas são iguais e opostas. Uma parede adiabática entre os dois sistemas é "permeável" apenas à energia transferida como trabalho; em equilíbrio mecânico, as taxas de transferência de energia como trabalho entre eles são iguais e opostas. Se a parede for uma parede simples, as taxas de transferência de volume através dela também serão iguais e opostas; e as pressões em cada lado dele são iguais. Se a parede adiabática é mais complicada, com uma espécie de alavanca, tendo uma razão de área, então as pressões dos dois sistemas em equilíbrio de troca estão na razão inversa da razão de troca de volume; isso mantém o saldo zero das taxas de transferência como trabalho.

Uma troca radiativa pode ocorrer entre dois sistemas separados. O equilíbrio de troca radiativa prevalece quando os dois sistemas têm a mesma temperatura.

Estado termodinâmico de equilíbrio interno de um sistema

Uma coleção de matéria pode estar inteiramente isolada de seus arredores. Se ele foi deixado sem ser perturbado por um tempo indefinidamente longo, a termodinâmica clássica postula que ele está em um estado no qual nenhuma mudança ocorre dentro dele e não há fluxos dentro dele. Este é um estado termodinâmico de equilíbrio interno. (Este postulado é às vezes, mas não frequentemente, chamado de lei "menos primeiro" da termodinâmica. Um livro o chama de "lei zero", observando que os autores acham que é mais adequado a esse título do que sua definição mais habitual , que aparentemente foi sugerida por Fowler .)

Tais estados são uma preocupação principal no que é conhecido como termodinâmica clássica ou de equilíbrio, pois são os únicos estados do sistema que são considerados bem definidos naquele assunto. Um sistema em equilíbrio de contato com outro sistema pode ser isolado por uma operação termodinâmica e, no caso de isolamento, nenhuma alteração ocorre nele. Um sistema em uma relação de equilíbrio de contato com outro sistema também pode ser considerado como estando em seu próprio estado de equilíbrio termodinâmico interno.

Equilíbrio de múltiplos contatos

O formalismo termodinâmico permite que um sistema possa ter contato com vários outros sistemas ao mesmo tempo, os quais podem ou não ter contato mútuo, tendo os contatos, respectivamente, diferentes permeabilidades. Se todos esses sistemas forem isolados conjuntamente do resto do mundo, aqueles que estão em contato alcançam os respectivos equilíbrios de contato uns com os outros.

Se vários sistemas estão livres de paredes adiabáticas entre si, mas estão isolados em conjunto do resto do mundo, então eles alcançam um estado de equilíbrio de contato múltiplo e têm uma temperatura comum, uma energia interna total e uma entropia total. Entre as variáveis ​​intensivas, esta é uma propriedade única da temperatura. Ele se mantém mesmo na presença de forças de longo alcance. (Ou seja, não há "força" que possa manter as discrepâncias de temperatura.) Por exemplo, em um sistema em equilíbrio termodinâmico em um campo gravitacional vertical, a pressão na parede superior é menor do que na parede inferior, mas a temperatura é o mesmo em todos os lugares.

Uma operação termodinâmica pode ocorrer como um evento restrito às paredes que estão no entorno, não afetando diretamente nem as paredes de contato do sistema de interesse com o seu entorno, nem seu interior, e ocorrendo em um tempo definitivamente limitado. Por exemplo, uma parede adiabática imóvel pode ser colocada ou removida nos arredores. Como consequência de tal operação restrita ao ambiente, o sistema pode ser afastado por um tempo de seu próprio estado interno inicial de equilíbrio termodinâmico. Então, de acordo com a segunda lei da termodinâmica, o todo passa por mudanças e eventualmente atinge um novo e final equilíbrio com o ambiente. Seguindo Planck, essa sequência de eventos conseqüente é chamada de processo termodinâmico natural . É permitido na termodinâmica de equilíbrio apenas porque os estados inicial e final são de equilíbrio termodinâmico, embora durante o processo haja um afastamento transiente do equilíbrio termodinâmico, quando nem o sistema nem seus arredores estão em estados de equilíbrio interno bem definidos. Um processo natural prossegue a uma taxa finita na parte principal de seu curso. É, portanto, radicalmente diferente de um "processo" fictício quase estático que prossegue infinitamente devagar ao longo de seu curso e é fictivamente "reversível". A termodinâmica clássica permite que, embora um processo possa levar muito tempo para se estabelecer em equilíbrio termodinâmico, se a parte principal de seu curso for a uma taxa finita, então ele é considerado natural e está sujeito à segunda lei de termodinâmica e, portanto, irreversível. Máquinas projetadas e dispositivos artificiais e manipulações são permitidos nas redondezas. A permissão de tais operações e dispositivos nas redondezas, mas não no sistema, é a razão pela qual Kelvin, em uma de suas declarações da segunda lei da termodinâmica, falou de agência "inanimada" ; um sistema em equilíbrio termodinâmico é inanimado.

Caso contrário, uma operação termodinâmica pode afetar diretamente uma parede do sistema.

Muitas vezes, é conveniente supor que alguns dos subsistemas circundantes são muito maiores do que o sistema que o processo pode afetar as variáveis ​​intensivas apenas dos subsistemas circundantes, e eles são então chamados de reservatórios para variáveis ​​intensivas relevantes.

Equilíbrio local e global

É útil distinguir entre equilíbrio termodinâmico global e local. Em termodinâmica, as trocas dentro de um sistema e entre o sistema e o exterior são controladas por parâmetros intensivos . Por exemplo, a temperatura controla as trocas de calor . O equilíbrio termodinâmico global (GTE) significa que esses parâmetros intensivos são homogêneos em todo o sistema, enquanto o equilíbrio termodinâmico local (LTE) significa que esses parâmetros intensivos variam no espaço e no tempo, mas variam tão lentamente que, em qualquer ponto, pode-se assume equilíbrio termodinâmico em alguma vizinhança naquele ponto.

Se a descrição do sistema requer variações nos parâmetros intensivos que são muito grandes, as próprias suposições sobre as quais as definições desses parâmetros intensivos são baseadas serão quebradas, e o sistema não estará em equilíbrio global nem local. Por exemplo, é necessário um certo número de colisões para que uma partícula se equilibre com seu entorno. Se a distância média que ele percorreu durante essas colisões o remover da vizinhança para a qual está se equilibrando, ele nunca se equilibrará e não haverá LTE. A temperatura é, por definição, proporcional à energia interna média de uma vizinhança equilibrada. Como não há vizinhança equilibrada, o conceito de temperatura não se sustenta e a temperatura se torna indefinida.

É importante notar que este equilíbrio local pode se aplicar apenas a um certo subconjunto de partículas no sistema. Por exemplo, o LTE é geralmente aplicado apenas a partículas massivas . Em um gás irradiante , os fótons sendo emitidos e absorvidos pelo gás não precisam estar em equilíbrio termodinâmico uns com os outros ou com as partículas massivas do gás para que o LTE exista. Em alguns casos, não é considerado necessário que os elétrons livres estejam em equilíbrio com os átomos ou moléculas muito mais massivas para que o LTE exista.

Como exemplo, o LTE existirá em um copo de água que contém um cubo de gelo derretido . A temperatura dentro do copo pode ser definida em qualquer ponto, mas é mais frio perto do cubo de gelo do que longe dele. Se as energias das moléculas localizadas perto de um determinado ponto forem observadas, elas serão distribuídas de acordo com a distribuição de Maxwell-Boltzmann para uma determinada temperatura. Se as energias das moléculas localizadas próximas a outro ponto forem observadas, elas serão distribuídas de acordo com a distribuição de Maxwell-Boltzmann para outra temperatura.

O equilíbrio termodinâmico local não requer estacionariedade local ou global. Em outras palavras, cada pequena localidade não precisa ter uma temperatura constante. No entanto, requer que cada pequena localidade mude lentamente o suficiente para praticamente sustentar sua distribuição local de Maxwell-Boltzmann de velocidades moleculares. Um estado de não equilíbrio global pode ser estavelmente estacionário apenas se for mantido por trocas entre o sistema e o exterior. Por exemplo, um estado estacionário globalmente estável pode ser mantido dentro do copo de água adicionando continuamente gelo em pó fino para compensar o derretimento e drenando continuamente a água derretida. Os fenômenos de transporte natural podem levar um sistema do equilíbrio termodinâmico local ao global. Voltando ao nosso exemplo, a difusão do calor levará nosso copo de água ao equilíbrio termodinâmico global, um estado em que a temperatura do vidro é completamente homogênea.

Reservas

Escritores cuidadosos e bem informados sobre termodinâmica, em seus relatos do equilíbrio termodinâmico, freqüentemente fazem ressalvas ou reservas a suas afirmações. Alguns escritores deixam tais reservas apenas implícitas ou mais ou menos não declaradas.

Por exemplo, um escritor amplamente citado, HB Callen escreve neste contexto: "Na realidade, poucos sistemas estão em equilíbrio absoluto e verdadeiro." Ele se refere a processos radioativos e observa que eles podem levar "tempos cósmicos para se completar, [e] geralmente podem ser ignorados". Ele acrescenta: "Na prática, o critério de equilíbrio é circular. Operacionalmente, um sistema está em um estado de equilíbrio se suas propriedades forem consistentemente descritas pela teoria termodinâmica! "

JA Beattie e I. Oppenheim escrevem: "A insistência em uma interpretação estrita da definição de equilíbrio excluiria a aplicação da termodinâmica a praticamente todos os estados dos sistemas reais."

Outro autor, citado por Callen como dando um "tratamento acadêmico e rigoroso", e citado por Adkins como tendo escrito um "texto clássico", AB Pippard escreve naquele texto: "Dado o tempo suficiente, um vapor super-resfriado acabará se condensando, ... . O tempo envolvido pode ser tão enorme, no entanto, talvez 10 ¹⁰⁰ anos ou mais, ... Para a maioria dos propósitos, desde que a mudança rápida não seja artificialmente estimulada, os sistemas podem ser considerados como estando em equilíbrio. "

Outro autor, A. Münster, escreve neste contexto. Ele observa que os processos termonucleares geralmente ocorrem tão lentamente que podem ser ignorados na termodinâmica. Ele comenta: "O conceito de 'equilíbrio absoluto' ou 'equilíbrio com respeito a todos os processos imagináveis', portanto, não tem significado físico." Ele, portanto, afirma que: "... podemos considerar um equilíbrio apenas com respeito a processos específicos e condições experimentais definidas."

De acordo com L. Tisza : "... na discussão de fenômenos próximos do zero absoluto. As previsões absolutas da teoria clássica tornam-se particularmente vagas porque a ocorrência de estados de congelamento em não-equilíbrio é muito comum."

Definições

O tipo mais geral de equilíbrio termodinâmico de um sistema é por meio do contato com o ambiente que permite a passagem simultânea de todas as substâncias químicas e todos os tipos de energia. Um sistema em equilíbrio termodinâmico pode mover-se com aceleração uniforme através do espaço, mas não deve mudar sua forma ou tamanho enquanto o faz; portanto, é definido por um volume rígido no espaço. Pode estar dentro de campos externos de força, determinados por fatores externos de extensão muito maior do que o próprio sistema, de modo que os eventos dentro do sistema não podem em uma quantidade apreciável afetar os campos externos de força. O sistema pode estar em equilíbrio termodinâmico apenas se os campos de força externos são uniformes e estão determinando sua aceleração uniforme, ou se ele está em um campo de força não uniforme, mas é mantido estacionário por forças locais, como pressões mecânicas, em seu superfície.

O equilíbrio termodinâmico é uma noção primitiva da teoria da termodinâmica. De acordo com PM Morse : "Deve-se enfatizar que o fato de que existem estados termodinâmicos, ..., e o fato de que existem variáveis ​​termodinâmicas que são exclusivamente especificadas pelo estado de equilíbrio ... não são conclusões deduzidas logicamente de alguns primeiros princípios. São conclusões inelutavelmente tiradas de mais de dois séculos de experimentos. " Isso significa que o equilíbrio termodinâmico não deve ser definido apenas em termos de outros conceitos teóricos da termodinâmica. M. Bailyn propõe uma lei fundamental da termodinâmica que define e postula a existência de estados de equilíbrio termodinâmico.

As definições dos livros didáticos de equilíbrio termodinâmico são freqüentemente apresentadas com cuidado, com alguma reserva.

Por exemplo, A. Münster escreve: "Um sistema isolado está em equilíbrio termodinâmico quando, no sistema, nenhuma mudança de estado está ocorrendo a uma taxa mensurável." Existem duas reservas declaradas aqui; o sistema está isolado; quaisquer mudanças de estado são incomensuravelmente lentas. Ele discute a segunda condição, dando conta de uma mistura de oxigênio e hidrogênio à temperatura ambiente na ausência de um catalisador. Münster aponta que um estado de equilíbrio termodinâmico é descrito por menos variáveis ​​macroscópicas do que qualquer outro estado de um determinado sistema. Isso ocorre em parte, mas não totalmente, porque todos os fluxos dentro e através do sistema são zero.

A apresentação da termodinâmica de R. Haase não começa com uma restrição ao equilíbrio termodinâmico porque ele pretende permitir a termodinâmica de não equilíbrio. Ele considera um sistema arbitrário com propriedades invariantes no tempo. Ele testa o equilíbrio termodinâmico cortando-o de todas as influências externas, exceto os campos de força externos. Se após o isolamento nada mudar, ele diz que o sistema estava em equilíbrio .

Em uma seção intitulada "Equilíbrio termodinâmico", HB Callen define os estados de equilíbrio em um parágrafo. Ele ressalta que eles "são determinados por fatores intrínsecos" dentro do sistema. São “estados terminais”, para os quais os sistemas evoluem, ao longo do tempo, o que pode ocorrer com “lentidão glacial”. Essa afirmação não diz explicitamente que, para o equilíbrio termodinâmico, o sistema deve ser isolado; Callen não explica o que ele quer dizer com as palavras "fatores intrínsecos".

Outro escritor de livro didático, CJ Adkins, permite explicitamente que o equilíbrio termodinâmico ocorra em um sistema que não está isolado. Seu sistema está, entretanto, fechado no que diz respeito à transferência de matéria. Ele escreve: "Em geral, a abordagem do equilíbrio termodinâmico envolverá interações térmicas e de trabalho com os arredores." Ele distingue esse equilíbrio termodinâmico do equilíbrio térmico, no qual apenas o contato térmico está mediando a transferência de energia.

Outro autor de livro didático, JR Partington , escreve: "(i) Um estado de equilíbrio é aquele que é independente do tempo ." Mas, referindo-se a sistemas "que estão apenas aparentemente em equilíbrio", ele acrescenta: "Tais sistemas estão em estados de ″ falso equilíbrio ″." A declaração de Partington não afirma explicitamente que o equilíbrio se refere a um sistema isolado. Como Münster, Partington também se refere à mistura de oxigênio e hidrogênio. Ele adiciona uma condição: "Em um estado de equilíbrio verdadeiro, a menor mudança de qualquer condição externa que influencia o estado produzirá uma pequena mudança de estado ..." Essa condição significa que o equilíbrio termodinâmico deve ser estável contra pequenas perturbações; este requisito é essencial para o significado estrito de equilíbrio termodinâmico.

Um livro didático de FH Crawford para estudantes tem uma seção intitulada "Equilíbrio Termodinâmico". Ele distingue vários impulsionadores de fluxos e então diz: "Esses são exemplos da tendência aparentemente universal dos sistemas isolados a um estado de equilíbrio mecânico, térmico, químico e elétrico completo - ou, em uma única palavra, termodinâmico - equilíbrio. "

Uma monografia sobre termodinâmica clássica de HA Buchdahl considera o "equilíbrio de um sistema termodinâmico", sem realmente escrever a frase "equilíbrio termodinâmico". Referindo-se aos sistemas fechados à troca de matéria, Buchdahl escreve: "Se um sistema está em uma condição terminal que é apropriadamente estática, será dito que está em equilíbrio ." A monografia de Buchdahl também discute vidro amorfo, para fins de descrição termodinâmica. Ele afirma: "Mais precisamente, o vidro pode ser considerado como estando em equilíbrio , desde que os testes experimentais mostrem que as transições 'lentas' são reversíveis." Não é costume fazer esta condição parte da definição de equilíbrio termodinâmico, mas o inverso é geralmente assumido: se um corpo em equilíbrio termodinâmico está sujeito a um processo suficientemente lento, esse processo pode ser considerado suficientemente quase reversível, e o corpo permanece suficientemente próximo ao equilíbrio termodinâmico durante o processo.

A. Münster estende cuidadosamente sua definição de equilíbrio termodinâmico para sistemas isolados, introduzindo um conceito de equilíbrio de contato . Isso especifica processos particulares que são permitidos quando se considera o equilíbrio termodinâmico para sistemas não isolados, com atenção especial para sistemas abertos, que podem ganhar ou perder matéria de ou para seus arredores. Um equilíbrio de contato é entre o sistema de interesse e um sistema no entorno, posto em contato com o sistema de interesse, sendo o contato através de um tipo especial de parede; para o resto, todo o sistema de articulação é isolado. Paredes desse tipo especial também foram consideradas por C. Carathéodory , e são mencionadas por outros escritores também. Eles são seletivamente permeáveis. Eles podem ser permeáveis ​​apenas ao trabalho mecânico, ou apenas ao calor, ou apenas a alguma substância química particular. Cada equilíbrio de contato define um parâmetro intensivo; por exemplo, uma parede permeável apenas ao calor define uma temperatura empírica. Um equilíbrio de contato pode existir para cada constituinte químico do sistema de interesse. Em um equilíbrio de contato, apesar da possível troca através da parede seletivamente permeável, o sistema de interesse é imutável, como se estivesse em equilíbrio termodinâmico isolado. Este esquema segue a regra geral de que "... podemos considerar um equilíbrio apenas com respeito a processos específicos e condições experimentais definidas." Equilíbrio termodinâmico para um sistema aberto significa que, com respeito a todo tipo relevante de parede seletivamente permeável, o equilíbrio de contato existe quando os respectivos parâmetros intensivos do sistema e arredores são iguais. Esta definição não considera o tipo mais geral de equilíbrio termodinâmico, que é por meio de contatos não seletivos. Esta definição não afirma simplesmente que nenhuma corrente de matéria ou energia existe no interior ou nas fronteiras; mas é compatível com a seguinte definição, que o afirma.

M. Zemansky também distingue equilíbrio mecânico, químico e térmico. Ele então escreve: "Quando as condições para todos os três tipos de equilíbrio são satisfeitas, diz-se que o sistema está em um estado de equilíbrio termodinâmico".

PM Morse escreve que a termodinâmica está preocupada com " estados de equilíbrio termodinâmico ". Ele também usa a frase "equilíbrio térmico" ao discutir a transferência de energia como calor entre um corpo e um reservatório de calor em seu entorno, embora não defina explicitamente um termo especial "equilíbrio térmico".

JR Waldram escreve sobre "um estado termodinâmico definido". Ele define o termo "equilíbrio térmico" para um sistema "quando seus observáveis ​​param de mudar ao longo do tempo". Mas logo abaixo dessa definição, ele escreve sobre um pedaço de vidro que ainda não atingiu seu " estado de equilíbrio termodinâmico completo ".

Considerando os estados de equilíbrio, M. Bailyn escreve: "Cada variável intensiva tem seu próprio tipo de equilíbrio." Ele então define equilíbrio térmico, equilíbrio mecânico e equilíbrio material. Conseqüentemente, ele escreve: "Se todas as variáveis ​​intensivas se tornam uniformes, diz-se que o equilíbrio termodinâmico existe." Ele não está considerando a presença de um campo de força externo.

JG Kirkwood e I. Oppenheim definem o equilíbrio termodinâmico da seguinte forma: "Um sistema está em um estado de equilíbrio termodinâmico se, durante o período de tempo designado para a experimentação, (a) suas propriedades intensivas são independentes do tempo e (b) nenhuma corrente de matéria ou existe energia em seu interior ou em seus limites com o ambiente. " É evidente que não restringem a definição a sistemas isolados ou fechados. Eles não discutem a possibilidade de mudanças que ocorrem com a "lentidão glacial", e vão além do período de tempo previsto para a experimentação. Eles observam que, para dois sistemas em contato, existe uma pequena subclasse de propriedades intensivas de forma que, se todas as propriedades dessa pequena subclasse forem respectivamente iguais, então todas as respectivas propriedades intensivas serão iguais. Estados de equilíbrio termodinâmico podem ser definidos por esta subclasse, desde que algumas outras condições sejam satisfeitas.

Características de um estado de equilíbrio termodinâmico interno

Homogeneidade na ausência de forças externas

Um sistema termodinâmico constituído por uma única fase na ausência de forças externas, em seu próprio equilíbrio termodinâmico interno, é homogêneo. Isso significa que o material em qualquer elemento de pequeno volume do sistema pode ser trocado com o material de qualquer outro elemento de volume geometricamente congruente do sistema, e o efeito é deixar o sistema termodinamicamente inalterado. Em geral, um forte campo de força externa torna um sistema de uma única fase em seu próprio equilíbrio termodinâmico interno não homogêneo em relação a algumas variáveis ​​intensivas . Por exemplo, um componente relativamente denso de uma mistura pode ser concentrado por centrifugação.

Temperatura uniforme

Tal inomogeneidade de equilíbrio, induzida por forças externas, não ocorre para a variável intensiva de temperatura . De acordo com EA Guggenheim , "A concepção mais importante da termodinâmica é a temperatura." Planck apresenta seu tratado com um breve relato do calor e da temperatura e do equilíbrio térmico, e então anuncia: "A seguir, trataremos principalmente de corpos isotrópicos homogêneos de qualquer forma, possuindo em toda a sua substância a mesma temperatura e densidade, e sujeitos a uma pressão uniforme atuando em todos os lugares perpendiculares à superfície. " Assim como Carathéodory, Planck estava deixando de lado os efeitos de superfície, os campos externos e os cristais anisotrópicos. Embora se referindo à temperatura, Planck não se referiu explicitamente ao conceito de equilíbrio termodinâmico. Em contraste, o esquema de Carathéodory de apresentação da termodinâmica clássica para sistemas fechados postula o conceito de um "estado de equilíbrio" seguindo Gibbs (Gibbs fala rotineiramente de um "estado termodinâmico"), embora não usando explicitamente a frase 'equilíbrio termodinâmico', nem postulando explicitamente a existência de uma temperatura para defini-la.

A temperatura dentro de um sistema em equilíbrio termodinâmico é uniforme tanto no espaço quanto no tempo. Em um sistema em seu próprio estado de equilíbrio termodinâmico interno, não há fluxos macroscópicos internos líquidos. Em particular, isso significa que todas as partes locais do sistema estão em equilíbrio de troca radiativa mútua. Isso significa que a temperatura do sistema é espacialmente uniforme. Isso é assim em todos os casos, incluindo aqueles de campos de força externos não uniformes. Para um campo gravitacional imposto externamente, isso pode ser provado em termos termodinâmicos macroscópicos, pelo cálculo das variações, usando o método dos multiplicadores Langrangianos. Considerações de teoria cinética ou mecânica estatística também apóiam essa afirmação.

Para que um sistema possa estar em seu próprio estado interno de equilíbrio termodinâmico, é claro que é necessário, mas não suficiente, que ele esteja em seu próprio estado interno de equilíbrio térmico; é possível que um sistema alcance o equilíbrio mecânico interno antes de atingir o equilíbrio térmico interno.

Número de variáveis ​​reais necessárias para especificação

Em sua exposição de seu esquema de termodinâmica de equilíbrio de sistema fechado, C. Carathéodory postula inicialmente que a experiência revela que um número definido de variáveis ​​reais define os estados que são os pontos da variedade de equilíbrios. Nas palavras de Prigogine e Defay (1945): "É uma questão de experiência que, quando especificamos um certo número de propriedades macroscópicas de um sistema, todas as outras propriedades são fixas." Conforme observado acima, de acordo com A. Münster, o número de variáveis ​​necessárias para definir um equilíbrio termodinâmico é o menor para qualquer estado de um determinado sistema isolado. Como observado acima, JG Kirkwood e I. Oppenheim apontam que um estado de equilíbrio termodinâmico pode ser definido por uma subclasse especial de variáveis ​​intensivas, com um número definido de membros nessa subclasse.

Se o equilíbrio termodinâmico está em um campo de força externo, apenas a temperatura em geral pode ser espacialmente uniforme. Variáveis ​​intensivas diferentes da temperatura geralmente serão não uniformes se o campo de força externo for diferente de zero. Nesse caso, em geral, variáveis ​​adicionais são necessárias para descrever a não uniformidade espacial.

Estabilidade contra pequenas perturbações

Como observado acima, JR Partington aponta que um estado de equilíbrio termodinâmico é estável contra pequenas perturbações transitórias. Sem essa condição, em geral, experimentos destinados a estudar sistemas em equilíbrio termodinâmico encontram-se em sérias dificuldades.

Abordagem do equilíbrio termodinâmico dentro de um sistema isolado

Quando um corpo de material começa de um estado de não-equilíbrio de não homogeneidade ou não-equilíbrio químico, e é então isolado, ele evolui espontaneamente para seu próprio estado interno de equilíbrio termodinâmico. Não é necessário que todos os aspectos do equilíbrio termodinâmico interno sejam alcançados simultaneamente; alguns podem ser estabelecidos antes de outros. Por exemplo, em muitos casos de tal evolução, o equilíbrio mecânico interno é estabelecido muito mais rapidamente do que os outros aspectos do eventual equilíbrio termodinâmico. Outro exemplo é que, em muitos casos dessa evolução, o equilíbrio térmico é alcançado muito mais rapidamente do que o equilíbrio químico.

Flutuações dentro de um sistema isolado em seu próprio equilíbrio termodinâmico interno

Em um sistema isolado, o equilíbrio termodinâmico, por definição, persiste por um tempo indefinidamente longo. Na física clássica, muitas vezes é conveniente ignorar os efeitos da medição e isso é assumido no presente relato.

Para considerar a noção de flutuações em um sistema termodinâmico isolado, um exemplo conveniente é um sistema especificado por suas extensas variáveis ​​de estado, energia interna, volume e composição de massa. Por definição, eles são invariáveis ​​no tempo. Por definição, eles se combinam com valores nominais invariantes no tempo de suas funções intensivas conjugadas de estado, temperatura inversa, pressão dividida pela temperatura e os potenciais químicos divididos pela temperatura, de modo a obedecer exatamente às leis da termodinâmica. Mas as leis da termodinâmica, combinadas com os valores das variáveis ​​de estado extensas que especificam, não são suficientes para fornecer o conhecimento desses valores nominais. São necessárias mais informações, nomeadamente, das propriedades constitutivas do sistema.

Pode-se admitir que, em medições repetidas dessas funções intensivas conjugadas de estado, elas apresentam valores ligeiramente diferentes de tempos em tempos. Essa variabilidade é considerada devida a flutuações internas. Os diferentes valores medidos são médios para seus valores nominais.

Se o sistema é verdadeiramente macroscópico, conforme postulado pela termodinâmica clássica, então as flutuações são muito pequenas para serem detectadas macroscopicamente. Isso é chamado de limite termodinâmico. Com efeito, a natureza molecular da matéria e a natureza quântica da transferência de momento desapareceram de vista, pequenas demais para serem vistas. De acordo com Buchdahl: "... não há lugar na teoria estritamente fenomenológica para a ideia de flutuações sobre o equilíbrio (ver, entretanto, a Seção 76)."

Se o sistema for subdividido repetidamente, eventualmente é produzido um sistema que é pequeno o suficiente para exibir flutuações óbvias. Este é um nível mesoscópico de investigação. As flutuações são, então, diretamente dependentes da natureza das várias paredes do sistema. A escolha precisa das variáveis ​​de estado independentes é então importante. Nesse estágio, as características estatísticas das leis da termodinâmica tornam-se aparentes.

Se o sistema mesoscópico for dividido ainda mais repetidamente, eventualmente um sistema microscópico é produzido. Então, o caráter molecular da matéria e a natureza quântica da transferência de momento tornam-se importantes nos processos de flutuação. Deixamos o reino da termodinâmica clássica ou macroscópica e precisamos da mecânica estatística quântica. As flutuações podem se tornar relativamente dominantes e as questões de medição tornam-se importantes.

A afirmação de que 'o sistema é o seu próprio equilíbrio termodinâmico interno' pode ser entendida como significando que 'indefinidamente muitas dessas medições foram feitas de tempos em tempos, sem nenhuma tendência no tempo nos vários valores medidos'. Assim, a afirmação de que 'um sistema está em seu próprio equilíbrio termodinâmico interno, com valores nominais declarados de suas funções de estado conjugado às suas variáveis ​​de estado de especificação', é muito mais informativa do que uma afirmação de que 'um conjunto de medições simultâneas únicas de essas funções de estado têm os mesmos valores '. Isso porque as medidas individuais podem ter sido feitas durante uma ligeira flutuação, longe de outro conjunto de valores nominais daquelas funções intensivas de estado conjugadas, isto é, devido a propriedades constitutivas diferentes e desconhecidas. Uma única medição não pode dizer se isso é verdade, a menos que também haja conhecimento dos valores nominais que pertencem ao estado de equilíbrio.

Equilíbrio térmico

Uma distinção explícita entre 'equilíbrio térmico' e 'equilíbrio termodinâmico' é feita por BC Eu. Ele considera dois sistemas em contato térmico, um um termômetro, o outro um sistema no qual estão ocorrendo vários processos irreversíveis, envolvendo fluxos diferentes de zero; os dois sistemas são separados por uma parede permeável apenas ao calor. Ele considera o caso em que, ao longo da escala de tempo de interesse, ocorre que tanto a leitura do termômetro quanto os processos irreversíveis são estáveis. Então, há equilíbrio térmico sem equilíbrio termodinâmico. Eu propõe, conseqüentemente, que a lei zero da termodinâmica pode ser considerada aplicável mesmo quando o equilíbrio termodinâmico não está presente; também propõe que se as mudanças estão ocorrendo tão rapidamente que uma temperatura estável não pode ser definida, então "não é mais possível descrever o processo por meio de um formalismo termodinâmico. Em outras palavras, a termodinâmica não tem significado para tal processo." Isso ilustra a importância do conceito de temperatura para a termodinâmica.

O equilíbrio térmico é alcançado quando dois sistemas em contato térmico deixam de ter uma troca líquida de energia. Segue-se que, se dois sistemas estão em equilíbrio térmico, suas temperaturas são iguais.

O equilíbrio térmico ocorre quando os observáveis ​​térmicos macroscópicos de um sistema param de mudar com o tempo. Por exemplo, um gás ideal cuja função de distribuição se estabilizou em uma distribuição específica de Maxwell-Boltzmann estaria em equilíbrio térmico. Este resultado permite que uma única temperatura e pressão sejam atribuídas a todo o sistema. Para um corpo isolado, é bem possível que o equilíbrio mecânico seja alcançado antes que o equilíbrio térmico seja alcançado, mas eventualmente, todos os aspectos do equilíbrio, incluindo o equilíbrio térmico, são necessários para o equilíbrio termodinâmico.

Desequilíbrio

O estado interno de equilíbrio termodinâmico de um sistema deve ser distinguido de um "estado estacionário" no qual os parâmetros termodinâmicos são imutáveis ​​no tempo, mas o sistema não está isolado, de modo que há, dentro e fora do sistema, fluxos macroscópicos diferentes de zero que são constante no tempo.

A termodinâmica de não equilíbrio é um ramo da termodinâmica que lida com sistemas que não estão em equilíbrio termodinâmico. A maioria dos sistemas encontrados na natureza não está em equilíbrio termodinâmico porque eles estão mudando ou podem ser acionados para mudar ao longo do tempo e estão contínua e descontinuamente sujeitos ao fluxo de matéria e energia de e para outros sistemas. O estudo termodinâmico de sistemas de não equilíbrio requer conceitos mais gerais do que os tratados pela termodinâmica de equilíbrio. Muitos sistemas naturais ainda hoje permanecem além do escopo dos métodos termodinâmicos macroscópicos atualmente conhecidos.

As leis que regem os sistemas que estão longe do equilíbrio também são discutíveis. Um dos princípios orientadores para esses sistemas é o princípio de produção de entropia máxima. Afirma que um sistema sem equilíbrio evolui de forma a maximizar sua produção de entropia.

Veja também

Modelos termodinâmicos

• Modelo não aleatório de dois líquidos (modelo NRTL) - cálculos de equilíbrio de fase
• Modelo UNIQUAC - cálculos de equilíbrio de fase
• Cristal do tempo

Tópicos em teoria de controle

Outros tópicos relacionados

Referências gerais

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Referências

Bibliografia citada

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links externos

• Repartição do equilíbrio termodinâmico local George W. Collins, The Fundamentals of Stellar Astrophysics, Capítulo 15
• Equilíbrio termodinâmico, local e outra palestra de Michael Richmond
• Equilíbrio Termodinâmico Não Local em Atmosferas Planetárias Nubladas Artigo de RE Samueison quantificando os efeitos devido ao não-LTE em uma atmosfera
• Equilíbrio Termodinâmico Local