Par solitário - Lone pair
Em química , um par solitário se refere a um par de elétrons de valência que não são compartilhados com outro átomo em uma ligação covalente e às vezes é chamado de par não compartilhado ou par não ligado . Pares solitários são encontrados na camada de elétrons mais externa dos átomos. Eles podem ser identificados usando uma estrutura de Lewis . Os pares de elétrons são, portanto, considerados pares solitários se dois elétrons estiverem emparelhados, mas não forem usados em ligações químicas . Assim, o número de pares de elétrons isolados mais o número de elétrons de ligação é igual ao número total de elétrons de valência em torno de um átomo.
O par solitário é um conceito usado na teoria da repulsão do par de elétrons da camada de valência (teoria VSEPR), que explica as formas das moléculas. Eles também são mencionados na química dos ácidos e bases de Lewis . No entanto, nem todos os pares de elétrons sem ligação são considerados pelos químicos como pares isolados. Exemplos são os metais de transição em que os pares não ligados não influenciam a geometria molecular e são considerados estereoquimicamente inativos. Na teoria orbital molecular (orbitais canônicos totalmente deslocalizados ou localizados de alguma forma), o conceito de um par solitário é menos distinto, pois a correspondência entre um orbital e os componentes de uma estrutura de Lewis muitas vezes não é direta. No entanto, orbitais ocupados não vinculados (ou orbitais de caráter principalmente não vinculante) são frequentemente identificados como pares solitários.
Um único par solitário pode ser encontrado com átomos no grupo de nitrogênio , como nitrogênio na amônia , dois pares solitários podem ser encontrados com átomos no grupo calcogênio , como oxigênio na água, e os halogênios podem carregar três pares solitários, como no cloreto de hidrogênio .
Na teoria VSEPR, os pares de elétrons no átomo de oxigênio na água formam os vértices de um tetraedro com os pares solitários em dois dos quatro vértices. O ângulo de ligação H – O – H é 104,5 °, menor do que 109 ° previsto para um ângulo tetraédrico , e isso pode ser explicado por uma interação repulsiva entre os pares solitários.
Vários critérios computacionais para a presença de pares solitários foram propostos. Embora a densidade de elétrons ρ ( r ) em si geralmente não forneça orientação útil a este respeito, o laplaciano da densidade de elétrons é revelador, e um critério para a localização do par solitário é onde L ( r ) = - ∇ 2 ρ ( r ) é um máximo local. Os mínimos do potencial eletrostático V ( r ) é outro critério proposto. Ainda outro considera a função de localização de elétrons (ELF).
Mudanças de ângulo
Os pares geralmente exibem um caráter polar negativo com sua alta densidade de carga e estão localizados mais perto do núcleo atômico, em média, em comparação com o par de elétrons de ligação. A presença de um par solitário diminui o ângulo de ligação entre o par de elétrons de ligação, devido à sua alta carga elétrica que causa grande repulsão entre os elétrons. Eles também são usados na formação de uma ligação dativa . Por exemplo, a criação do íon hidrônio (H 3 O + ) ocorre quando os ácidos são dissolvidos na água e é devido ao átomo de oxigênio doar um par solitário ao íon hidrogênio .
Isso pode ser visto mais claramente quando analisado em duas moléculas mais comuns . Por exemplo, no dióxido de carbono (CO 2 ), os átomos de oxigênio estão em lados opostos do carbono, enquanto na água (H 2 O) há um ângulo entre os átomos de hidrogênio de 104,5º. Devido à força repulsiva dos pares solitários do átomo de oxigênio, os hidrogênios são empurrados para mais longe, a um ponto onde as forças de todos os elétrons no átomo de hidrogênio estão em equilíbrio . Esta é uma ilustração da teoria VSEPR .
Momentos dipolo
Os pares isolados podem contribuir para o momento de dipolo de uma molécula . NH 3 tem um momento dipolo de 1,47 D. Como a eletronegatividade do nitrogênio (3,04) é maior do que a do hidrogênio (2,2), o resultado é que as ligações NH são polares com uma carga líquida negativa no átomo de nitrogênio e uma menor rede positiva carga nos átomos de hidrogênio. Há também um dipolo associado ao par solitário e isso reforça a contribuição feita pelas ligações NH covalentes polares para o momento de dipolo da amônia . Em contraste com o NH 3 , o NF 3 tem um momento de dipolo muito menor de 0,24 D. O flúor é mais eletronegativo do que o nitrogênio e a polaridade das ligações NF é oposta à das ligações NH na amônia, de modo que o dipolo devido ao solitário par se opõe aos dipolos da ligação NF, resultando em um momento de dipolo de baixo peso molecular.
Pares estereogênicos solitários
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⇌ |
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| Inversão de uma molécula de amina orgânica genérica no nitrogênio | ||
Um único par pode contribuir para a existência de quiralidade em uma molécula, quando três outros grupos ligados a um átomo são diferentes. O efeito é visto em certas aminas , fosfinas , íons sulfônio e oxônio , sulfóxidos e até carbânions .
A resolução de enantiômeros onde o centro estereogênico é uma amina é geralmente impedida porque a barreira de energia para a inversão de nitrogênio no centro estereofônico é baixa, o que permite que os dois estereoisômeros se interconvertam rapidamente em temperatura ambiente. Como resultado, tais aminas quirais não podem ser resolvidas, a menos que os grupos da amina sejam restringidos em uma estrutura cíclica (como na base de Tröger ).
Pares solitários incomuns
Um par solitário estereoquimicamente ativo também é esperado para íons divalentes de chumbo e estanho devido à sua configuração eletrônica formal de n s 2 . No estado sólido, isso resulta na coordenação distorcida do metal observada na estrutura de litharge adotada tanto pelo PbO quanto pelo SnO. A formação desses pares solitários de n s 2 de metal pesado, que foi anteriormente atribuída à hibridização intra-atômica dos estados s e p do metal, mostrou recentemente ter uma forte dependência do ânion. Essa dependência dos estados eletrônicos do ânion pode explicar por que alguns materiais divalentes de chumbo e estanho, como PbS e SnTe, não mostram evidências estereoquímicas do par solitário e adotam a estrutura cristalina simétrica de sal rochoso.
Em sistemas moleculares, o par solitário também pode resultar em uma distorção na coordenação dos ligantes em torno do íon metálico. O efeito do par solitário de chumbo pode ser observado em complexos supramoleculares de nitrato de chumbo (II) e, em 2007, um estudo relacionou o par solitário ao envenenamento por chumbo . Os íons de chumbo podem substituir os íons metálicos nativos em várias enzimas principais, como os cátions de zinco na enzima ALAD , que também é conhecida como porfobilinogênio sintase , e é importante na síntese de heme , um componente chave da hemoglobina, molécula transportadora de oxigênio . Esta inibição da síntese do heme parece ser a base molecular do envenenamento por chumbo (também chamado de "saturnismo" ou "plumbismo").
Experimentos computacionais revelam que, embora o número de coordenação não mude com a substituição nas proteínas de ligação ao cálcio, a introdução de chumbo distorce a maneira como os ligantes se organizam para acomodar esse par solitário emergente: conseqüentemente, essas proteínas são perturbadas. Este efeito de par solitário torna-se dramático para as proteínas de ligação ao zinco, como a supramencionada porfobilinogênio sintase, já que o substrato natural não pode mais se ligar - nesses casos, a proteína é inibida .
Nos elementos do Grupo 14 (o grupo de carbono ), os pares solitários podem se manifestar encurtando ou alongando os comprimentos das ligações simples ( ordem de ligação 1), bem como na ordem efetiva das ligações triplas. Os alcinos familiares têm uma ligação tripla carbono-carbono ( ordem de ligação 3) e uma geometria linear de ângulos de ligação de 180 ° (figura A em referência). No entanto, mais abaixo no grupo ( silício , germânio e estanho ), as ligações triplas formais têm uma ordem de ligação efetiva 2 com um par solitário (figura B ) e geometrias trans- curvadas. No chumbo , a ordem de ligação efetiva é reduzida ainda mais a uma ligação simples, com dois pares solitários para cada átomo de chumbo (figura C ). No composto de organogermânio ( Esquema 1 na referência), a ordem de ligação efetiva também é 1, com complexação dos grupos CN de isonitrila (ou isocianeto ) ácida , com base na interação com o orbital 4p vazio de germânio.
Descrições diferentes para vários pares solitários
Em cursos de química elementar, os pares solitários de água são descritos como "orelhas de coelho": dois pares de elétrons equivalentes de hibridização de aproximadamente sp 3 , enquanto o ângulo de ligação HOH é 104,5 °, ligeiramente menor do que o ângulo tetraédrico ideal de arccos (-1 / 3) ≈ 109,47 °. O ângulo de ligação menor é racionalizado pela teoria VSEPR , atribuindo um requisito de espaço maior para os dois pares solitários idênticos em comparação com os dois pares de ligação. Em cursos mais avançados, uma explicação alternativa para esse fenômeno considera a maior estabilidade dos orbitais com caráter de excesso usando a teoria da hibridização isovalente , na qual ligações e pares solitários podem ser construídos com híbridos sp x em que valores não integrais de x são permitidos, então contanto que a quantidade total de caracteres s e p seja conservada (um orbitais se três p no caso de elementos de bloco p de segunda linha).
Para determinar a hibridização dos orbitais de oxigênio usados para formar os pares de ligação e os pares solitários de água nesta imagem, usamos a fórmula 1 + x cos θ = 0, que relaciona o ângulo de ligação θ com o índice de hibridização x . De acordo com esta fórmula, as ligações O-H são consideradas construídas a partir de orbitais de ligação O de hibridização ~ sp 4.0 (caractere ~ 80% p, caractere ~ 20% s), o que deixa para trás orbitais de pares isolados de hibridização ~ sp 2.3 (~ 70% p caractere, ~ 30% s caractere). Esses desvios da hibridização sp 3 idealizada para a geometria tetraédrica são consistentes com a regra de Bent : pares solitários localizam mais densidade de elétrons perto do átomo central em comparação com pares de ligação; portanto, o uso de orbitais com excesso de caráter s para formar pares solitários (e, conseqüentemente, aqueles com excesso de caráter p para formar pares de ligação) é energeticamente favorável.
No entanto, os teóricos geralmente preferem uma descrição alternativa da água que separa os pares solitários de água de acordo com a simetria em relação ao plano molecular. Neste modelo, existem dois pares solitários energeticamente e geometricamente distintos de água que possuem diferentes simetrias: um (σ) no plano e simétrico em relação ao plano molecular e o outro (π) perpendicular e anti-simétrico em relação ao plano molecular plano. O par solitário de simetria σ (σ (saída)) é formado a partir de um orbital híbrido que mistura 2s e 2p caracteres, enquanto o par solitário de simetria π (p) é de parentesco orbital 2p exclusivo. O orbital de par solitário O σ (fora) rico em caracteres s (também notado n O (σ) ) é um híbrido ~ sp 0,7 (caractere ~ 40% p, caractere 60% s), enquanto o orbital do par solitário (também notado n O (π) ) consiste em 100% do caractere p.
Ambos os modelos são valiosos e representam a mesma densidade eletrônica total, com os orbitais relacionados por uma transformação unitária . Neste caso, podemos construir os dois orbitais híbridos de pares solitários equivalentes h e h 'tomando combinações lineares h = c 1 σ (saída) + c 2 p e h ' = c 1 σ (saída) - c 2 p para um escolha apropriada dos coeficientes c 1 e c 2 . Para propriedades químicas e físicas da água que dependem da distribuição geral de elétrons da molécula, o uso de h e h 'é tão válido quanto o uso de σ (out) e p. Em alguns casos, essa visualização é intuitivamente útil. Por exemplo, o requisito estereeletrônico para o efeito anomérico pode ser racionalizado usando pares solitários equivalentes, uma vez que é a doação geral de densidade de elétrons para o orbital anti-aderente que importa. Um tratamento alternativo usando pares isolados separados por σ / π também é válido, mas requer um equilíbrio entre maximizar a sobreposição de n O (π) -σ * (máximo a 90 ° de ângulo diedro) e sobreposição de n O (σ) -σ * ( máximo no ângulo diédrico de 0 °), um compromisso que leva à conclusão de que uma conformação gauche (ângulo diédrico de 60 °) é a mais favorável, a mesma conclusão que o modelo de pares solitários equivalentes racionaliza de maneira muito mais direta. Da mesma forma, as ligações de hidrogênio da água se formam ao longo das direções dos pares solitários "orelhas de coelho", como um reflexo da maior disponibilidade de elétrons nessas regiões. Esta visão é suportada computacionalmente. No entanto, como apenas os orbitais canônicos adaptados à simetria têm energias fisicamente significativas, fenômenos que têm a ver com as energias de orbitais individuais , como reatividade fotoquímica ou espectroscopia de fotoelétrons , são mais facilmente explicados usando pares isolados σ e π que respeitam a simetria molecular .
Por causa da popularidade da teoria VSEPR , o tratamento dos pares solitários na água como equivalentes prevalece nos cursos introdutórios de química, e muitos químicos praticantes continuam a considerá-lo um modelo útil. Uma situação semelhante surge ao descrever os dois pares solitários no oxigênio carbonílico de uma cetona. No entanto, a questão de saber se é conceitualmente útil derivar orbitais equivalentes de adaptados por simetria, do ponto de vista da teoria da ligação e da pedagogia, ainda é controversa, com artigos recentes (2014 e 2015) se opondo e apoiando a prática.
Veja também
- Complexo de coordenação
- Orbital molecular ocupado mais alto
- Efeito de par inerte
- Ligando
- Par compartilhado