Par solitário - Lone pair


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Pares isolados (mostrados na forma de pares de pontos) na estrutura de Lewis de hidróxido

Em química , um par solitário refere-se a um par de electrões de valência que não são partilhadas com outro átomo e por vezes é chamado um par de não-ligação . Pares livres encontram-se no exterior do escudo de electrões de átomos. Eles podem ser identificados usando uma estrutura de Lewis . Pares de electrões são, portanto, consideradas pares livres se dois electrões são emparelhados, mas não são usadas em ligação química . Assim, o número de electrões par solitário mais o número de electrões de ligação é igual ao número total de valência electrões em torno de um átomo.

Par solitário é um conceito utilizado na camada de valência par de electrões teoria repulsão (teoria VSEPR) o que explica as formas de moléculas. Eles são também referidos na química dos ácidos de Lewis e bases . No entanto, nem todos os pares não-colagem de elétrons são considerados pelos químicos para ser pares solitários. Exemplos são os metais de transição em que os pares não-ligantes não influenciam a geometria molecular e são referidas como sendo estereoquimicamente inactivo. Em teoria molecular orbital (totalmente deslocalizada ou de outra forma), o conceito de um par solitário é menos distintas, mas orbitais que estão ocupados mas não ligantes (ou principalmente não-ligantes) no carácter são frequentemente considerados como "pares livres", bem.

Pares isolados em amónia (A), de água (B), e cloreto de hidrogénio (C)

Um único par desemparelhado pode ser encontrada com átomos no grupo de azoto , tais como o azoto em amoníaco , dois pares isolados podem ser encontrados com átomos no calcogeno grupo tal como oxigénio em água e os halogeos pode realizar três pares isolados tal como em cloreto de hidrogénio .

Em teoria VSEPR os pares de electrões no átomo de oxigénio em água formam os vértices de um tetraedro com os pares isolados em dois dos quatro vértices. O H-O-H ângulo de ligação é com 104,5 °, menos do que os 109 ° previstos para um ângulo tetraédrico , e esta pode ser explicada por uma interacção repulsiva entre os pares isolados.

Vários critérios computacionais para a presença de pares isolados têm sido propostos. Enquanto ρ densidade de electrões ( R ) em si geralmente não fornecem uma orientação útil a este respeito, a laplaciana da densidade de electrões é revelador, e um critério para a localização do par solitário é onde L ( r ) = -2 ρ ( r ) é um máximo local. Os mínimos do potencial electrostático V ( r ) é um outro critério proposto. Ainda um outro considera a função de localização de electrões (ELF).

Diferentes descrições dos pares solitários de água

Os pares isolados simetria adaptados e hibridaram de H 2 S

Em campos de química elementar, os pares isolados de água são descritos como "orelhas de coelho": dois pares de electrões de aproximadamente equivalentes sp 3 hibridação, enquanto que o ângulo de ligação HOH é de 104,5 °, ligeiramente menor do que o ângulo tetraédrico ideal de arccos (-1 / 3) ≈ 109,47 °. O ângulo de ligação menor é racionalizada por teoria VSEPR atribuindo um requisito de espaço maior para os dois pares isolados idênticas em comparação com os dois pares de ligação. Num grau mais elevado de sofisticação, esta imagem básica é modificado usando a teoria de hibridação isovalentes , no qual SP x híbridos com valores não inteiros de x são permitidos. Neste quadro, as ligações O-H são considerados para ser construído a partir de orbitais ó de ligação de ~ sp 4.0 hibridação (~ 80% de caracteres p, ~ 20% s caracter), que deixa para trás O solitários pares orbitais de ~ sp 2.3 hibridação ( ~ 70% de caracteres p, ~ 30% s caracteres). Estes desvios idealizado sp 3 hibridização são consistentes com a regra de Bent .

No entanto, uma descrição alternativa de água trata os pares isolados de água tão energicamente e geometricamente distintas e possuem simetria diferente (σ e pi). Neste modelo, um par solitário é representado por uma menor energia σ-simetria híbrido no plano orbital que misturas s e caráter p (σ (a)), enquanto o outro par solitário é representado por uma energia π-simetria superior orbital perpendicular ao plano da molécula de 2p puro carácter (p). Na imagem de orbital molecular canónica totalmente deslocalizado, estes orbitais são dadas a Mulliken etiquetas um 1 e b 1 , em que o "não-ligantes" um 1 orbital consiste realmente em σ (a) misturado com a combinação linear adaptado-simetria em fase de a orbitais H (1s) (o pequeno lóbulo de trás de σ (a) é capaz de interagir). Assim, um 1 é realmente fraca ligação no personagem, enquanto b 1 é verdadeiramente não-ligantes.

Ambos os modelos são de valor, mas é preciso ter cuidado com a sua aplicabilidade. Uma vez que apenas as OMs canónicas (em oposição a qualquer variedade de OMs localizados) são funções próprias da Hamiltoniano eficaz, deve olhar para inequivalent, totalmente deslocalizados orbitais par solitário ao interpretar o espectro de fotoelectrs de água ( teorema Koopmans' ), que faz de facto mostra dois sinais correspondentes a diferentes níveis de energia para os pares isolados. No entanto, qualquer conjunto de orbitais obtidos tomando combinação linear de orbitais adaptado-simetria através de transformações unitárias , como o par solitário equivalente orbitais híbridos são, resultar na mesma densidade de electrões como o conjunto original de orbitais. Neste caso, podemos construir os dois equivalentes par solitário híbridos orbitais H e H 'tendo combinações lineares h = c 1 σ (fora) + c 2 p e h ' = c 1 σ (sai) - c 2 de p para uma escolha apropriada dos coeficientes c 1 e c 2 . Para as propriedades químicas e físicas da água que dependem do conjunto de distribuição de electrões da molécula, o uso de H e h 'é tão válidos como o uso de σ (a) e p. Em alguns casos, um tal ponto de vista é intuitivamente útil. Por exemplo, as ligações de hidrogénio de forma a água ao longo das direcções das "orelhas de coelho" pares solitários, como reflexo do aumento da disponibilidade de electrões nestas regiões. Esta visão é apoiada computacionalmente.

Por causa da popularidade da teoria VSEPR , o tratamento dos pares solitários água como equivalente é prevalente em cursos de química introdutórios, e muitos químicos praticando continuar a considerá-lo como um modelo útil. Uma situação semelhante surge quando se descreve os dois pares solitários no oxigénio de carbonilo de uma cetona. No entanto, a questão de saber se é fisicamente som e conceitualmente útil para derivar orbitais equivalentes de uns simetria correto, do ponto de vista da teoria da ligação e pedagogia e à luz dos dados experimentais e computacionais modernos, ainda é controversa, com recente ( 2014 e 2015) e artigos opostas que apoiam a prática.

ângulo muda

Os pares exibem frequentemente um negativo carácter polar com a sua elevada densidade de carga e estão localizados mais perto do núcleo atómico , em média, em comparação com a ligação dos pares de electrões. A presença de um par solitário diminui o ângulo de ligação entre o par de ligação de electrões, devido à sua elevada carga eléctrica que provoca grande repulsão entre electrões. Eles também são utilizados na formação de uma ligação dativa . Por exemplo, a criação do hidrónio (H 3 O + ião) ocorre quando os ácidos são dissolvidos em água e é devido ao oxigénio átomo de doar um par solitário para o hidrogénio de iões.

Isto pode ser visto mais claramente quando olhou para ele em dois mais comuns moléculas . Por exemplo, em dióxido de carbono (CO 2 ), os átomos de oxigénio estão em lados opostos do carbono, ao passo que em água (H 2 O), há um ângulo de entre os átomos de hidrogénio de 104.5º. Devido à força de repulsão de pares livres do átomo de oxigénio, os átomos de hidrogénio são empurrados para mais longe, para um ponto em que as forças de todos os electrões no átomo de hidrogénio estão em equilíbrio . Esta é uma ilustração da teoria VSEPR .

Os momentos de dipolo

Pares solitários podem dar um contributo para uma molécula momento de dipolo . NH 3 tem um momento dipolar de 1,47 D. Como a electronegatividade de azoto (3,04) é maior do que o de hidrogénio (2.2) o resultado é que as ligações NH são polar com uma carga líquida negativa no átomo de azoto e um líquido menor positiva carregar sobre os átomos de hidrogénio. Há também um dipolo associado ao par solitário e isso reforça a contribuição das ligações NH covalentes polares a de amônia momento de dipolo . Em contraste com NH 3 , NF 3 tem um momento dipolar muito menor de 0,24 D. O flúor é mais electronegativo que o azoto e a polaridade das ligações NF é oposta à das ligações NH em amoníaco, de modo que o dipolo devido à solitário par opõe os dipolos títulos NF, o que resulta em um momento de dipolo baixo molecular.

pares solitários incomuns

Um par solitário estereoquimicamente activa também é esperado para divalente chumbo e estanho iões, devido à sua configuração electrónica formal do n s 2 . No estado sólido, isso resulta na coordenação do metal distorcida observada na estrutura litargírio adoptada por ambos PbO e SnO. A formação destes metais pesados n s 2 pares solitários que foi anteriormente atribuído à hibridação intra-atómico dos metais s e p estados tenha sido recentemente demonstrado que têm uma forte dependência anião. Esta dependência dos estados electrónicos do anião pode explicar por que razão alguns materiais de chumbo bivalente e de estanho, tais como PBS e SnTe mostrar nenhuma evidência estereoquímica do par solitário e adoptar a estrutura de sal gema cristal simétrica.

Em sistemas moleculares o par solitário, também pode resultar numa distorção na coordenação de ligandos ao redor do ião metálico. O efeito par solitário de chumbo pode ser observado em complexos supramoleculares de chumbo nitrato de (II) , e em 2007 um estudo ligado o par solitário de envenenamento por chumbo . Iões de chumbo pode substituir os iões metálicos nativas em diversas enzimas-chave, tais como catiões de zinco na ALAD enzima, que é também conhecido como sintetase de porfobilinogénio , e é importante na síntese do heme , um componente chave da molécula de transporte de oxigénio da hemoglobina . Esta inibição da síntese do heme parece ser a base molecular do envenenamento por chumbo (também chamado "saturnism" ou "plumbism").

As experiências computacionais revelam que embora o número de coordenação não se altera por substituição em proteínas de ligação ao cálcio, a introdução de chumbo distorce a forma como os ligandos organizar-se para acomodar um par solitário tal emergente: consequentemente, estas proteínas são perturbados. Este efeito torna-se solitário-par dramático para proteínas de ligação a zinco, tais como a sintase de porfobilinogénio acima mencionada, como o substrato natural não se pode ligar mais - nos casos em que a proteína é inibida .

No Grupo 14 elementos (o grupo de carbono ), pares isolados podem manifestar-se por encurtamento ou alongamento único ( ordem de ligação 1) comprimentos de ligação, assim como na ordem eficaz de ligações triplas bem. Os familiarizados alcinos têm uma ligação carbono-carbono tripla ( ordem de ligação 3) e uma geometria linear de 180 ° os ângulos de ligação (figura Um em referência). Contudo, mais para baixo no grupo ( silício , germânio , e estanho ), ligações triplas formais têm uma ordem de ligação eficaz 2 com um par isolado (figura B ) e trans geometrias -bent. Em chumbo , a ordem de ligação efectiva é ainda mais reduzida para uma ligação simples, com dois pares isolados para cada átomo de chumbo (figura C ). No composto organogermanium ( Esquema 1 na referência), a ordem de ligação efectiva é também uma, com a complexação do ácida de isonitrilo (ou isocianeto ) grupos CN, baseada na interacção com germânio de vazio 4p orbital.

tendências par solitário no Grupo 14 ligações triplas

pares solitários estereogênicos

Amine RN.svg  ⇌  Amine NR.svg
Inversão de uma molécula de amina orgânica genérico em azoto

Um par solitário podem contribuir para a existência de quiralidade numa molécula, quando três outros grupos ligados a um átomo de todos diferentes. O efeito é visto em certas aminas , fosfinas , sulfónio e oxónio iões, sulfóxidos , e até mesmo carbaniões .

A resolução dos enantiómeros, onde o centro estereogénico é uma amina é normalmente excluída, porque a barreira de energia para a inversão do azoto no centro de estéreo é baixa, o que permite que os dois estereoisómeros para rapidamente interconverter-se, à temperatura ambiente. Como um resultado, tais aminas quirais não podem ser resolvidos, a menos que os grupos de amina são constrangidos em uma estrutura cíclica (tal como na base de da Tröger ).

Veja também

Referências