Espectroscopia Mössbauer - Mössbauer spectroscopy

Um espectro de absorção Mössbauer de 57 Fe

A espectroscopia Mössbauer é uma técnica espectroscópica baseada no efeito Mössbauer . Este efeito, descoberto por Rudolf Mössbauer (às vezes escrito "Moessbauer", alemão: "Mößbauer") em 1958, consiste na emissão e absorção quase sem recuo de raios gama nucleares em sólidos . O método de espectroscopia nuclear conseqüente é extremamente sensível a pequenas mudanças no ambiente químico de certos núcleos.

Normalmente, três tipos de interações nucleares podem ser observados: o deslocamento do isômero devido a diferenças nas densidades de elétrons próximas (também chamado de deslocamento químico na literatura mais antiga), divisão do quadrupolo devido a gradientes de campo elétrico em escala atômica; e divisão Zeeman magnética devido a campos magnéticos não nucleares. Devido à alta energia e larguras de linha extremamente estreitas dos raios gama nuclear, a espectroscopia Mössbauer é uma técnica altamente sensível em termos de resolução de energia (e, portanto, de frequência), capaz de detectar mudanças de apenas algumas partes em 10 11 . É um método completamente alheio à espectroscopia de ressonância magnética nuclear .

Principio básico

Assim como uma arma recua quando uma bala é disparada, a conservação do momento requer que um núcleo (como em um gás) recue durante a emissão ou absorção de um raio gama. Se um núcleo em repouso emite um raio gama, a energia do raio gama é ligeiramente menor do que a energia natural da transição, mas para que um núcleo em repouso absorva um raio gama, a energia do raio gama deve ser ligeiramente maior que a energia natural, porque em ambos os casos a energia é perdida para recuar. Isso significa que a ressonância nuclear (emissão e absorção do mesmo raio gama por núcleos idênticos) é inobservável com núcleos livres, porque a mudança na energia é muito grande e os espectros de emissão e absorção não têm sobreposição significativa.

Os núcleos em um cristal sólido , entretanto, não estão livres para recuar porque estão presos na estrutura do cristal. Quando um núcleo em um sólido emite ou absorve um raio gama, alguma energia ainda pode ser perdida como energia de recuo, mas neste caso sempre ocorre em pacotes discretos chamados fônons (vibrações quantizadas da rede cristalina). Qualquer número inteiro de fônons pode ser emitido, incluindo zero, que é conhecido como um evento "livre de recuo". Neste caso, a conservação do momento é satisfeita pelo momento do cristal como um todo, portanto, praticamente nenhuma energia é perdida.

Mössbauer descobriu que uma fração significativa de eventos de emissão e absorção será livre de recuo, o que é quantificado usando o fator de Lamb-Mössbauer . Esse fato é o que torna possível a espectroscopia Mössbauer, pois significa que os raios gama emitidos por um núcleo podem ser absorvidos ressonantemente por uma amostra contendo núcleos do mesmo isótopo, e essa absorção pode ser medida.

A fração de recuo da absorção de Mössbauer é analisada por espectroscopia vibracional de ressonância nuclear .

Método típico

Em sua forma mais comum, a espectroscopia de absorção Mössbauer, uma amostra sólida é exposta a um feixe de radiação gama e um detector mede a intensidade do feixe transmitido através da amostra. Os átomos da fonte que emitem os raios gama devem ser do mesmo isótopo que os átomos da amostra que os absorve.

Se os núcleos emissores e absorvedores estivessem em ambientes químicos idênticos, as energias de transição nuclear seriam exatamente iguais e a absorção ressonante seria observada com os dois materiais em repouso. A diferença nos ambientes químicos, no entanto, faz com que os níveis de energia nuclear mudem de algumas maneiras diferentes, conforme descrito abaixo. Embora essas mudanças de energia são pequenas (muitas vezes menos do que um micro electrão-volt ), as extremamente estreitas linewidths espectrais de raios gama para alguns radionuclídeos fazer as mudanças de energia pequenos correspondem a grandes mudanças na absorção . Para trazer os dois núcleos de volta à ressonância, é necessário alterar ligeiramente a energia do raio gama e, na prática, isso sempre é feito usando o desvio Doppler .

Durante a espectroscopia de absorção Mössbauer, a fonte é acelerada por uma faixa de velocidades usando um motor linear para produzir um efeito Doppler e varrer a energia dos raios gama em uma determinada faixa. Uma faixa típica de velocidades para 57 Fe , por exemplo, pode ser ±11 mm / s (1 mm / s =48.075 neV ).

Nos espectros resultantes, a intensidade dos raios gama é representada graficamente como uma função da velocidade da fonte. Em velocidades correspondentes aos níveis de energia ressonante da amostra, uma fração dos raios gama é absorvida, resultando em uma queda na intensidade medida e um mergulho correspondente no espectro. O número, posições e intensidades das quedas (também chamadas de picos; quedas na intensidade transmitida são picos na absorbância) fornecem informações sobre o ambiente químico dos núcleos absorventes e podem ser usadas para caracterizar a amostra.

Selecionando uma fonte adequada

As fontes de raios gama adequadas consistem em um progenitor radioativo que decai no isótopo desejado. Por exemplo, a fonte de 57 Fe consiste em 57 Co , que decai por captura de elétrons para um estado excitado de 57 Fe, que por sua vez decai para um estado fundamental por meio de uma série de emissões de raios gama que incluem aquela que exibe o efeito Mössbauer . O cobalto radioativo é preparado em uma folha metálica, geralmente de ródio. Idealmente, o isótopo pai terá uma meia-vida conveniente. Além disso, a energia do raio gama deve ser relativamente baixa, caso contrário, o sistema terá uma fração livre de recuo baixa, resultando em uma relação sinal-ruído pobre e exigindo longos tempos de coleta. A tabela periódica abaixo indica aqueles elementos que possuem um isótopo adequado para espectroscopia Mössbauer. Destes, 57 Fe é de longe o elemento mais comum estudado usando a técnica, embora 129 I , 119 Sn e 121 Sb também sejam frequentemente estudados.

Tabela periódica de elementos ativos Mössbauer
H   Ele
Li Ser   B C N O F Ne
N / D Mg   Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge Como Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag CD No Sn Sb Te eu Xe
Cs BA La Hf Ta C Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po No Rn
Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
 
  Ce Pr WL PM Sm Eu D'us Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
  º Pa você Np Pu Sou Cm Bk Cf Es Fm Md Não Lr
 
Elementos ativos de Mössbauer Fontes de raios gama Inadequado para Mössbauer

Análise de espectros de Mössbauer

Conforme descrito acima, a espectroscopia Mössbauer tem uma resolução de energia extremamente fina e pode detectar até mesmo mudanças sutis no ambiente nuclear dos átomos relevantes. Normalmente, existem três tipos de interações nucleares que são observadas: deslocamento isomérico , divisão quadrupolar e divisão magnética hiperfina .

Mudança de isômero

Fig. 2: Mudança química e divisão quadrupolar dos níveis de energia nuclear e espectros de Mössbauer correspondentes

O deslocamento do isômero (δ) (também às vezes chamado de deslocamento químico , especialmente na literatura mais antiga) é uma medida relativa que descreve um deslocamento na energia de ressonância de um núcleo (ver Fig. 2) devido à transição de elétrons dentro de seus orbitais s . Todo o espectro é deslocado em qualquer uma direcção positiva ou negativa, dependendo do s densidade de carga de electrões no núcleo. Esta mudança surge devido a alterações na resposta electrostática entre a probabilidade não nula de electrões orbitais e o núcleo de volume diferente de zero que orbitam.

Apenas elétrons em orbitais s têm probabilidade diferente de zero de serem encontrados no núcleo (ver orbitais atômicos ). No entanto, os elétrons p , d e f podem influenciar a densidade do elétron s por meio de um efeito de blindagem .

O deslocamento do isômero pode ser expresso usando a fórmula abaixo, onde K é uma constante nuclear, a diferença entre R e 2 e R g 2 é a diferença de raio de carga nuclear efetiva entre o estado excitado e o estado fundamental, e a diferença entre [Ψ s 2 (0)] a e [Ψ s 2 (0)] b é a diferença de densidade de elétrons no núcleo (a = fonte, b = amostra). O deslocamento do isômero químico, conforme descrito aqui, não muda com a temperatura, no entanto, os espectros de Mössbauer têm uma sensibilidade à temperatura devido a um efeito relativístico conhecido como efeito Doppler de segunda ordem. Geralmente, o impacto desse efeito é pequeno, e o padrão IUPAC permite que o deslocamento do isômero seja relatado sem correção para ele.

O significado físico desta equação pode ser esclarecido usando exemplos:

  1. Enquanto um aumento na densidade do elétron s no espectro de 57 Fe dá um deslocamento negativo porque a mudança na carga nuclear efetiva é negativa (devido a R e < R g ), um aumento na densidade do elétron s em 119 Sn dá um deslocamento positivo devido a uma mudança positiva na carga nuclear geral (devido a R e > R g ).
  2. Os íons férricos oxidados (Fe 3+ ) têm desvios de isômeros mais baixos do que os íons ferrosos (Fe 2+ ) porque a densidade do elétron s no núcleo dos íons férricos é maior devido a um efeito de blindagem mais fraco pelos elétrons d .

O deslocamento do isômero é útil para determinar o estado de oxidação, estados de valência, proteção de elétrons e o poder de atração de elétrons de grupos eletronegativos.

Divisão quadrupolo

Fig. 3: O nitroprussiato de sódio é um material de referência comum exibindo divisão quadrupolar.

A divisão quadrupolar reflete a interação entre os níveis de energia nuclear e o gradiente de campo elétrico circundante (EFG). Os núcleos em estados com distribuição de carga não esférica, ou seja, todos aqueles com número quântico de spin ( I ) maior que 1/2, podem ter um momento quadrupolo nuclear. Nesse caso, um campo elétrico assimétrico (produzido por uma distribuição de carga eletrônica assimétrica ou arranjo de ligante) divide os níveis de energia nuclear.

No caso de um isótopo com um  estado excitado I = 3/2, como 57 Fe ou 119 Sn, o estado excitado é dividido em dois subestados m I  = ± 1/2 e m I  = ± 3/2 . As transições de estado de base para estado excitado aparecem como dois picos específicos em um espectro, às vezes referido como um "dupleto". A divisão quadrupolar é medida como a separação entre esses dois picos e reflete o caráter do campo elétrico no núcleo.

A divisão de quadrupolo pode ser usada para determinar o estado de oxidação, estado de spin, simetria do local e o arranjo de ligantes.

Fig. 4: Espectro de Mossbauer e diagrama ilustrando a divisão magnética de Zeeman em 57 Fe.

Divisão hiperfina magnética

A divisão hiperfina magnética é o resultado da interação entre o núcleo e qualquer campo magnético circundante, conforme descrito pelo Efeito Zeeman . Um núcleo com spin I se divide em 2  níveis de subenergia I + 1 na presença de um campo magnético. Por exemplo, o primeiro estado excitado do núcleo de 57 Fe com estado de spin I  = 3/2 se dividirá em 4 subestados não degenerados com valores m I de +3/2, +1/2, −1/2 e -3/2. As divisões igualmente espaçadas são ditas hiperfinas, sendo da ordem de 10-7  eV. A regra de seleção para transições dipolo magnéticas significa que as transições entre o estado excitado e o estado fundamental só podem ocorrer onde m I muda em 0 ou 1 ou -1. Isso dá 6 possibilidades para uma transição de 3/2 a 1/2.

A extensão da divisão é proporcional à intensidade do campo magnético no núcleo, que por sua vez depende da distribuição de elétrons ("ambiente químico") do núcleo. A divisão pode ser medida, por exemplo, com uma folha de amostra colocada entre uma fonte oscilante e um detector de fótons (ver Fig. 5), resultando em um espectro de absorção, como ilustrado na Fig. 4. O campo magnético pode ser determinado a partir do espaçamento entre os picos se os "fatores g" quânticos dos estados nucleares forem conhecidos. Em materiais ferromagnéticos, incluindo muitos compostos de ferro, os campos magnéticos internos naturais são bastante fortes e seus efeitos dominam os espectros.

Combinação de tudo

Os três parâmetros de Mössbauer: deslocamento de isômero, divisão quadrupolo e divisão hiperfina podem frequentemente ser usados ​​para identificar um composto específico em comparação com espectros para padrões. Em alguns casos, um composto pode ter mais de uma posição possível para o átomo ativo de Mössbauer. Por exemplo, a estrutura cristalina da magnetita (Fe 3 O 4 ) suporta dois locais diferentes para os átomos de ferro. Seu espectro possui 12 picos, um sexteto para cada sítio atômico potencial, correspondendo a dois conjuntos de parâmetros de Mössbauer.

Muitas vezes, todos os efeitos são observados: mudança de isômero, divisão de quadrupolo e efeito Zeeman magnético. Em tais casos, o deslocamento do isômero é dado pela média de todas as linhas. A divisão quadrupolar quando todos os quatro subestados excitados são igualmente deslocados (dois subestados são elevados e outros dois são abaixados) é dada pelo deslocamento das duas linhas externas em relação às quatro linhas internas (todas as quatro linhas internas se deslocam em oposição às externas mais duas linhas). Normalmente, o software de ajuste é usado para valores precisos.

Além disso, as intensidades relativas dos vários picos refletem as concentrações relativas de compostos em uma amostra e podem ser usadas para análise semiquantitativa. Além disso, uma vez que os fenômenos ferromagnéticos são dependentes do tamanho, em alguns casos os espectros podem fornecer uma visão sobre o tamanho do cristalito e a estrutura do grão de um material.

Espectroscopia de emissão Mössbauer

A espectroscopia de emissão Mössbauer é uma variante especializada da espectroscopia Mössbauer onde o elemento emissor está na amostra sondada e o elemento absorvente está na referência. Mais comumente, a técnica é aplicada ao par 57 Co / 57 Fe. Uma aplicação típica é a caracterização dos sítios de cobalto em catalisadores Co-Mo amorfos usados ​​na hidrodessulfurização . Nesse caso, a amostra é dopada com 57 Co.

Formulários

Entre as desvantagens da técnica estão o número limitado de fontes de raios gama e a exigência de que as amostras sejam sólidas para eliminar o recuo do núcleo. A espectroscopia Mössbauer é única em sua sensibilidade a mudanças sutis no ambiente químico do núcleo, incluindo mudanças no estado de oxidação, o efeito de diferentes ligantes em um átomo particular e o ambiente magnético da amostra.

Como ferramenta analítica, a espectroscopia Mössbauer tem sido especialmente útil no campo da geologia para identificar a composição de espécimes contendo ferro, incluindo meteoros e rochas lunares. A coleta de dados in situ de espectros de Mössbauer também foi realizada em rochas ricas em ferro em Marte.

Em outra aplicação, a espectroscopia Mössbauer é usada para caracterizar transformações de fase em catalisadores de ferro, por exemplo, aqueles usados ​​para síntese Fischer-Tropsch . Embora inicialmente consistindo de hematita (Fe 2 O 3 ), esses catalisadores se transformam em uma mistura de magnetita (Fe 3 O 4 ) e vários carbonetos de ferro . A formação de carbonetos parece melhorar a atividade catalítica, porém também pode levar à quebra mecânica e ao atrito das partículas do catalisador, o que pode causar dificuldades na separação final do catalisador dos produtos de reação.

A espectroscopia Mössbauer também foi usada para determinar a mudança relativa da concentração no estado de oxidação do antimônio ( Sb ) durante a oxidação seletiva de olefinas . Durante a calcinação, todos os íons Sb em um catalisador de dióxido de estanho contendo antimônio se transformam no estado de oxidação +5. Após a reação catalítica, quase todos os íons Sb revertem do estado de oxidação +5 para +3. Uma mudança significativa no ambiente químico em torno do núcleo de antimônio ocorre durante a mudança do estado de oxidação, que pode ser facilmente monitorada como uma mudança de isômero no espectro de Mössbauer.

Essa técnica também tem sido usada para observar o efeito Doppler transversal de segunda ordem previsto pela teoria da relatividade , devido à resolução de energia muito alta.

Química bioinorgânica

A espectroscopia Mossbauer tem sido amplamente aplicada à química bioinorgânica, especialmente para o estudo de proteínas e enzimas contendo ferro. Freqüentemente, a técnica é usada para determinar o estado de oxidação do ferro. Exemplos de biomoléculas contendo ferro proeminentes são proteínas ferro-enxofre , ferritina e hemes, incluindo os citocromos . Esses estudos são frequentemente complementados por análises de complexos de modelos relacionados. Uma área de particular interesse é a caracterização de intermediários envolvidos na ativação do oxigênio por proteínas de ferro.

Os espectros vibracionais de biomoléculas enriquecidas com 57 Fe podem ser adquiridos usando espectroscopia vibracional de ressonância nuclear (NRVS), na qual a amostra é digitalizada por meio de uma gama de raios-X gerados por síncrotron, centralizados na frequência de absorbância de Mössbauer. Os picos de Stokes e anti-Stokes no espectro correspondem a vibrações de baixa frequência, muitas abaixo de 600 cm −1 com algumas abaixo de 100 cm −1 .

Espectrômetros Mössbauer

Fig. 5: Uma vista esquemática de um espectrômetro Mössbauer tipo transmissão

Um espectrômetro Mössbauer é um dispositivo que realiza a espectroscopia Mössbauer ou um dispositivo que usa o efeito Mössbauer para determinar o ambiente químico dos núcleos Mössbauer presentes na amostra. É formado por três partes principais; uma fonte que se move para frente e para trás para gerar um efeito Doppler , um colimador que filtra os raios gama não paralelos e um detector.

Uma miniatura Mössbauer Spectrometer, com o nome (MB) MIMOS II , foi usado pelos dois rovers em NASA 's Mars Exploration Rover missões.

Espectroscopia 57 Fe Mössbauer

O deslocamento do isômero químico e a divisão do quadrupolo são geralmente avaliados em relação a um material de referência. Por exemplo, em compostos de ferro, os parâmetros Mössbauer foram avaliados usando folha de ferro (espessura inferior a 40 micrômetros). O centróide do espectro de seis linhas da folha de ferro metálica é -0,1 mm / s (para fonte Co / Rh ). Todos os desvios em outros compostos de ferro são calculados em relação a este −0,10 mm / s (à temperatura ambiente), ou seja, neste caso, os desvios do isômero são relativos à fonte Co / Rh. Em outras palavras, o ponto central do espectro Mössbauer é zero. Os valores de deslocamento também podem ser relatados em relação a 0,0 mm / s, aqui os deslocamentos são relativos à folha de ferro.

Para calcular a distância da linha externa a partir do espectro de seis linhas de ferro:

onde c é a velocidade da luz, B int é o campo magnético interno do ferro metálico (33  T ), μ N é o magneto nuclear (3,152 451 2605 × 10 −8  eV / T ), E γ é a energia de excitação (14,412497 (3) keV), g n é o fator de divisão nuclear do estado fundamental (0,090 604 / ( I ), onde Isospin I  =  12 ) e ge
n
é o fator de divisão do estado excitado de 57 Fe (-0,15532 / ( I ), onde I  =  32 ).

Substituindo os valores acima, obter-se-ia V  = 10,6258 mm / s .

Outros valores às vezes são usados ​​para refletir diferentes qualidades de folhas de ferro. Em todos os casos, qualquer mudança em V afeta apenas o deslocamento do isômero e não a divisão do quadrupolo. Como o IBAME , autoridade em espectroscopia Mössbauer, não especifica um valor particular, qualquer coisa entre 10,60 mm / sa 10,67 mm / s pode ser usado. Por este motivo, é altamente recomendável fornecer os valores de deslocamento do isômero em relação à fonte usada, mencionando os detalhes da fonte (centro de gravidade do espectro dobrado), em vez de no que diz respeito à folha de ferro.

Veja também

Referências

links externos