Refrigeração magnética - Magnetic refrigeration

A liga de gadolínio se aquece dentro do campo magnético e perde energia térmica para o ambiente, então ela sai do campo e fica mais fria do que quando entrou.

A refrigeração magnética é uma tecnologia de resfriamento baseada no efeito magnetocalórico . Essa técnica pode ser utilizada para atingir temperaturas extremamente baixas , assim como as faixas utilizadas em refrigeradores comuns .

O efeito foi observado pela primeira vez em 1881 pelo físico alemão Emil Warburg , seguido pelo físico francês P. Weiss e pelo físico suíço A. Piccard em 1917. O princípio fundamental foi sugerido por P. Debye (1926) e W. Giauque (1927). Os primeiros refrigeradores magnéticos funcionais foram construídos por vários grupos a partir de 1933. A refrigeração magnética foi o primeiro método desenvolvido para resfriar abaixo de cerca de 0,3 K (temperatura atingível por bombeamento³
Ele vapores).

O efeito magnetocalórico

O efeito magnetocalórico (MCE, de ímã e calorias ) é um fenômeno magneto- termodinâmico no qual uma mudança de temperatura de um material adequado é causada pela exposição do material a um campo magnético variável. Isso também é conhecido pelos físicos de baixa temperatura como desmagnetização adiabática . Nessa parte do processo de refrigeração, uma diminuição na força de um campo magnético aplicado externamente permite que os domínios magnéticos de um material magnetocalórico se tornem desorientados do campo magnético pela ação agitadora da energia térmica ( fônons ) presente no material. Se o material for isolado de forma que nenhuma energia possa (re) migrar para o material durante esse tempo (ou seja, um processo adiabático), a temperatura cai conforme os domínios absorvem a energia térmica para realizar sua reorientação. A randomização dos domínios ocorre de maneira semelhante à randomização na temperatura curie de um material ferromagnético , exceto que os dipolos magnéticos superam um campo magnético externo decrescente enquanto a energia permanece constante, em vez de domínios magnéticos sendo interrompidos pelo ferromagnetismo interno à medida que a energia é adicionada .

Um dos exemplos mais notáveis ​​do efeito magnetocalórico está no elemento químico gadolínio e em algumas de suas ligas . A temperatura do gadolínio aumenta quando ele entra em certos campos magnéticos. Quando sai do campo magnético, a temperatura cai. O efeito é consideravelmente mais forte para a liga de gadolínio ( Gd
₅Si
₂Ge
₂) Praseodímio ligado a níquel ( PrNi
₅) tem um efeito magnetocalórico tão forte que permitiu aos cientistas se aproximarem de um milikelvin, um milésimo de um grau de zero absoluto .

Equação

O efeito magnetocalórico pode ser quantificado com a seguinte equação:

${\ displaystyle \ Delta T_ {ad} = - \ int _ {H_ {0}} ^ {H_ {1}} {\ Bigg (} {\ frac {T} {C (T, H)}} {\ Bigg )} _ {H} {{\ Bigg (} {\ frac {\ partial M (T, H)} {\ partial T}} {\ Bigg)}} _ {H} dH}$

onde é a mudança adiabática na temperatura do sistema magnético em torno da temperatura T, H é o campo magnético externo aplicado, C é a capacidade de calor do ímã de trabalho (refrigerante) e M é a magnetização do refrigerante. ${\ displaystyle \ Delta T_ {ad}}$

A partir da equação, podemos ver que o efeito magnetocalórico pode ser aumentado por:

• uma grande variação de campo
• um material magnético com uma pequena capacidade de calor
• um ímã com grandes mudanças na magnetização líquida vs. temperatura, em campo magnético constante

A mudança adiabática na temperatura,, pode ser vista como relacionada à mudança do ímã na entropia magnética ( ), uma vez que ${\ displaystyle \ Delta T_ {ad}}$${\ displaystyle \ Delta S}$

${\ displaystyle \ Delta S (T) = \ int \ limits _ {H_ {0}} ^ {H_ {1}} \ left ({\ frac {\ parcial M (T, H ')} {\ parcial T} } \ right) dH '}$

Isso implica que a mudança absoluta na entropia do ímã determina a possível magnitude da mudança de temperatura adiabática sob um ciclo termodinâmico de variação do campo magnético.

Ciclo termodinâmico

Analogia entre refrigeração magnética e ciclo de vapor ou refrigeração convencional. H = campo magnético aplicado externamente; Q = quantidade de calor; P = pressão; Δ T _ad = variação de temperatura adiabática

O ciclo é executado como um ciclo de refrigeração que é análogo ao ciclo de refrigeração de Carnot , mas com aumentos e diminuições na força do campo magnético em vez de aumentos e diminuições na pressão. Ele pode ser descrito em um ponto de partida em que a substância de trabalho escolhida é introduzida em um campo magnético , ou seja, a densidade do fluxo magnético é aumentada. O material de trabalho é o refrigerante e começa em equilíbrio térmico com o ambiente refrigerado.

• Magnetização adiabática: Uma substância magnetocalórica é colocada em um ambiente isolado. O aumento do campo magnético externo (+ H ) faz com que os dipolos magnéticos dos átomos se alinhem, diminuindo assim a entropia magnética do material e a capacidade térmica . Visto que a energia total não foi perdida (ainda) e, portanto, a entropia total não foi reduzida (de acordo com as leis da termodinâmica), o resultado líquido é que a substância é aquecida ( T + Δ T _ad ).
• Transferência entálpica isomagnética: Esse calor adicionado pode então ser removido (- Q ) por um fluido ou gás - hélio gasoso ou líquido , por exemplo. O campo magnético é mantido constante para evitar que os dipolos reabsorvam o calor. Uma vez suficientemente resfriado, a substância magnetocalórica e o refrigerante são separados ( H = 0).
• Desmagnetização adiabática: A substância é devolvida a outra condição adiabática (isolada) para que a entropia total permaneça constante. Porém, desta vez o campo magnético é diminuído, a energia térmica faz com que os momentos magnéticos superem o campo, e assim a amostra esfria, ou seja, uma mudança adiabática de temperatura. A energia (e a entropia) são transferidas da entropia térmica para a entropia magnética, medindo a desordem dos dipolos magnéticos.
• Transferência entrópica isomagnética: O campo magnético é mantido constante para prevenir o reaquecimento do material. O material é colocado em contato térmico com o ambiente a ser refrigerado. Como o material de trabalho é mais frio do que o ambiente refrigerado (por design), a energia térmica migra para o material de trabalho (+ Q ).

Assim que o refrigerante e o ambiente refrigerado estiverem em equilíbrio térmico, o ciclo pode reiniciar.

Técnica aplicada

O princípio básico de operação de um refrigerador de desmagnetização adiabática (ADR) é o uso de um forte campo magnético para controlar a entropia de uma amostra de material, freqüentemente chamada de "refrigerante". O campo magnético restringe a orientação dos dipolos magnéticos no refrigerante. Quanto mais forte o campo magnético, mais alinhados os dipolos estão, correspondendo a menor entropia e capacidade de calor porque o material perdeu (efetivamente) alguns de seus graus de liberdade internos . Se o refrigerante for mantido a uma temperatura constante por meio do contato térmico com um dissipador de calor (geralmente hélio líquido ) enquanto o campo magnético está ligado, o refrigerante deve perder alguma energia porque está equilibrado com o dissipador de calor. Quando o campo magnético é posteriormente desligado, a capacidade de calor do refrigerante aumenta novamente porque os graus de liberdade associados à orientação dos dipolos são mais uma vez liberados, puxando sua parcela de energia equiparticionada do movimento das moléculas , diminuindo assim o total temperatura de um sistema com energia diminuída. Como o sistema agora é isolado quando o campo magnético é desligado, o processo é adiabático, ou seja, o sistema não pode mais trocar energia com seu entorno (o dissipador de calor), e sua temperatura cai abaixo de seu valor inicial, o do calor Pia.

A operação de um ADR padrão ocorre aproximadamente da seguinte forma. Primeiro, um forte campo magnético é aplicado ao refrigerante, forçando seus vários dipolos magnéticos a se alinharem e colocando esses graus de liberdade do refrigerante em um estado de entropia reduzida. O dissipador de calor então absorve o calor liberado pelo refrigerante devido à sua perda de entropia. O contato térmico com o dissipador de calor é então interrompido para que o sistema seja isolado, e o campo magnético seja desligado, aumentando a capacidade térmica do refrigerante, diminuindo assim sua temperatura abaixo da temperatura do dissipador. Na prática, o campo magnético é diminuído lentamente a fim de fornecer resfriamento contínuo e manter a amostra a uma temperatura baixa aproximadamente constante. Uma vez que o campo cai para zero ou para algum valor limite baixo determinado pelas propriedades do refrigerante, a potência de resfriamento do ADR desaparece e os vazamentos de calor farão com que o refrigerante aqueça.

Materiais de trabalho

O efeito magnetocalórico (MCE) é uma propriedade intrínseca de um sólido magnético. Esta resposta térmica de um sólido à aplicação ou remoção de campos magnéticos é maximizada quando o sólido está próximo de sua temperatura de ordenação magnética. Assim, os materiais considerados para dispositivos de refrigeração magnética devem ser materiais magnéticos com uma temperatura de transição de fase magnética próxima da região de temperatura de interesse. Para geladeiras que podem ser usadas em casa, essa temperatura é a temperatura ambiente. A mudança de temperatura pode ser aumentada ainda mais quando o parâmetro de ordem da transição de fase muda fortemente dentro da faixa de temperatura de interesse.

As magnitudes da entropia magnética e as mudanças adiabáticas de temperatura são fortemente dependentes do processo de ordenação magnética. A magnitude é geralmente pequena em antiferroímãs , ferriímãs e sistemas de vidro de spin , mas pode ser muito maior para ferromagnetos que sofrem uma transição de fase magnética. As transições de fase de primeira ordem são caracterizadas por uma descontinuidade nas mudanças de magnetização com a temperatura, resultando em um calor latente. As transições de fase de segunda ordem não têm esse calor latente associado à transição de fase.

No final da década de 1990, Pecharksy e Gschneidner relataram uma mudança de entropia magnética em Gd
₅(Si
₂Ge
₂) que era cerca de 50% maior do que o relatado para o metal Gd, que tinha a maior mudança de entropia magnética conhecida na época. Este efeito magnetocalórico gigante (GMCE) ocorreu a 270 K, que é inferior ao de Gd (294 K). Uma vez que o MCE ocorre abaixo da temperatura ambiente, esses materiais não seriam adequados para refrigeradores operando em temperatura ambiente. Desde então, outras ligas também demonstraram o efeito magnetocalórico gigante. Isso inclui D'us
₅(Si
_xGe
_{1− x})
₄, La (Fe
_xSi
_{1− x})
₁₃H
_xe MnFeP
_{1− x}Como
_xligas ,. O gadolínio e suas ligas sofrem transições de fase de segunda ordem sem histerese magnética ou térmica . No entanto, o uso de elementos de terras raras torna esses materiais muito caros.

A pesquisa atual tem sido usada para descrever ligas com um efeito magnetocalórico significativo em termos de um sistema termodinâmico. A literatura diz que Gd5 (Si2Ge2), por exemplo, pode ser descrito como um sistema termodinâmico desde que satisfaça a condição de ser “uma quantidade de matéria ou região no espaço escolhida para estudo”. Tais sistemas se tornaram relevantes para a pesquisa moderna em termodinâmica porque servem como materiais plausíveis para a criação de materiais termoelétricos de alto desempenho.

Ni
₂As ligas de Heusler Mn-X (X = Ga, Co, In, Al, Sb) também são candidatas promissoras para aplicações de resfriamento magnético porque têm temperaturas de Curie próximas à temperatura ambiente e, dependendo da composição, podem ter transformações de fase martensítica próximas à temperatura ambiente. Esses materiais exibem o efeito de memória de forma magnética e também podem ser usados ​​como atuadores, dispositivos de captação de energia e sensores. Quando a temperatura de transformação martensítica e a temperatura de Curie são iguais (com base na composição), a magnitude da mudança de entropia magnética é maior. Em fevereiro de 2014, a GE anunciou o desenvolvimento de um refrigerador magnético funcional baseado em Ni-Mn.

O desenvolvimento desta tecnologia é muito dependente do material e provavelmente não substituirá a refrigeração por compressão de vapor sem materiais significativamente melhorados que são baratos, abundantes e exibem efeitos magnetocalóricos muito maiores em uma faixa maior de temperaturas. Esses materiais precisam mostrar mudanças de temperatura significativas sob um campo de dois tesla ou menos, de modo que ímãs permanentes possam ser usados ​​para a produção do campo magnético.

Sais paramagnéticos

O refrigerante original proposto era um sal paramagnético , como o nitrato de cério e magnésio . Os dipolos magnéticos ativos, neste caso, são aqueles das camadas de elétrons dos átomos paramagnéticos.

Em um ADR de sal paramagnético, o dissipador de calor é geralmente fornecido por um ⁴
Ele (cerca de 1,2 K) ou³
Ele (cerca de 0,3 K) criostato . Um campo magnético 1 T facilmente alcançável é geralmente necessário para a magnetização inicial. A temperatura mínima atingível é determinada pelas tendências de auto-magnetização do sal refrigerante, mas as temperaturas de 1 a 100 mK são acessíveis. Por muitos anos, os refrigeradores de diluição suplantaram os ADRs de sal paramagnético, mas o interesse por ADRs de laboratório simples e de uso espacial permaneceu, devido à complexidade e falta de confiabilidade do refrigerador de diluição.

Eventualmente, os sais paramagnéticos se tornam diamagnéticos ou ferromagnéticos, limitando a temperatura mais baixa que pode ser alcançada usando este método.

Desmagnetização nuclear

Uma variante da desmagnetização adiabática que continua a encontrar aplicação substancial em pesquisas é a refrigeração de desmagnetização nuclear (NDR). O NDR segue os mesmos princípios, mas neste caso o poder de resfriamento surge dos dipolos magnéticos dos núcleos dos átomos refrigerantes, ao invés de suas configurações eletrônicas. Uma vez que esses dipolos são de magnitude muito menor, eles são menos propensos ao autoalinhamento e têm campos mínimos intrínsecos mais baixos. Isso permite que o NDR resfrie o sistema de rotação nuclear a temperaturas muito baixas, geralmente 1 µK ou menos. Infelizmente, as pequenas magnitudes dos dipolos magnéticos nucleares também os tornam menos inclinados a se alinhar a campos externos. Os campos magnéticos de 3 teslas ou mais são frequentemente necessários para a etapa inicial de magnetização do NDR.

Em sistemas NDR, o dissipador de calor inicial deve ficar em temperaturas muito baixas (10–100 mK). Este pré-resfriamento é freqüentemente fornecido pela câmara de mistura de um refrigerador de diluição ou um sal paramagnético.

Desenvolvimento comercial

Pesquisa e uma demonstração de dispositivo de prova de conceito em 2001 tiveram sucesso na aplicação de materiais de nível comercial e ímãs permanentes em temperatura ambiente para construir um refrigerador magnetocalórico

Em 20 de agosto de 2007, o Laboratório Nacional de Risø (Dinamarca) da Universidade Técnica da Dinamarca , afirmou ter alcançado um marco em sua pesquisa de resfriamento magnético quando relatou uma amplitude de temperatura de 8,7 K. Eles esperavam introduzir as primeiras aplicações comerciais de a tecnologia em 2010.

Em 2013, essa tecnologia provou ser comercialmente viável apenas para aplicações criogênicas de temperatura ultrabaixa disponíveis por décadas. Os sistemas de refrigeração magnetocalórica são compostos por bombas, motores, fluidos secundários, trocadores de calor de diversos tipos, ímãs e materiais magnéticos. Esses processos são muito afetados por irreversibilidades e devem ser considerados de forma adequada. No final do ano, Cooltech Applications anunciou que seu primeiro equipamento de refrigeração comercial entraria no mercado em 2014. Cooltech Applications lançou seu primeiro sistema de refrigeração magnética disponível comercialmente em 20 de junho de 2016. No 2015 Consumer Electronics Show em Las Vegas, um consórcio da Haier , Astronautics Corporation of America e BASF apresentaram o primeiro aparelho de resfriamento. A BASF afirma de sua tecnologia uma melhoria de 35% em relação ao uso de compressores

Usos atuais e futuros

Os problemas de histerese térmica e magnética ainda precisam ser resolvidos para materiais de transição de fase de primeira ordem que exibem o GMCE.

Uma aplicação potencial é em naves espaciais .

As unidades de refrigeração por compressão de vapor normalmente alcançam coeficientes de desempenho de 60% daquele de um ciclo de Carnot ideal teórico, muito mais alto do que a tecnologia MR atual. No entanto, pequenos refrigeradores domésticos são muito menos eficientes.

Em 2014, o comportamento anisotrópico gigante do efeito magnetocalórico foi encontrado em HoMn
₂O
₅ a 10 K. A anisotropia da mudança de entropia magnética dá origem a um grande MCE rotativo que oferece a possibilidade de construir sistemas de resfriamento magnético simplificados, compactos e eficientes, girando-o em um campo magnético constante.

Em 2015, Aprea et al. apresentou um novo conceito de refrigeração, GeoThermag, que é uma combinação de tecnologia de refrigeração magnética com a de energia geotérmica de baixa temperatura. Para demonstrar a aplicabilidade da tecnologia GeoThermag, eles desenvolveram um sistema piloto que consiste em uma sonda geotérmica de 100 m de profundidade; dentro da sonda, a água flui e é usada diretamente como fluido regenerador para um refrigerador magnético operando com gadolínio. O sistema GeoThermag mostrou a capacidade de produzir água fria mesmo a 281,8 K na presença de uma carga térmica de 60 W. Além disso, o sistema mostrou a existência de uma frequência ótima f AMR, 0,26 Hz, para a qual foi possível produzir água fria a 287,9 K com uma carga térmica igual a 190 W com um COP de 2,20. Observando a temperatura da água fria obtida nos testes, o sistema GeoThermag apresentou boa capacidade de alimentação dos pisos radiantes de resfriamento e capacidade reduzida de alimentação dos sistemas fan coil.

História

O efeito foi descoberto pela primeira vez, observado por um físico alemão Warburg (1881). Posteriormente, pelo físico francês P. Weiss e pelo físico suíço A. Piccard em 1917.

Os principais avanços apareceram no final da década de 1920, quando o resfriamento via desmagnetização adiabática foi proposto independentemente por Peter Debye em 1926 e pelo Prêmio Nobel de química William F. Giauque em 1927.

Foi demonstrado pela primeira vez experimentalmente por Giauque e seu colega DP MacDougall em 1933 para fins criogênicos, quando atingiram 0,25 K. Entre 1933 e 1997, ocorreram avanços no resfriamento do MCE.

Em 1997, o primeiro refrigerador magnético com prova de conceito à temperatura ambiente foi demonstrado por Karl A. Gschneidner, Jr. pela Universidade Estadual de Iowa no Laboratório Ames . Este evento atraiu o interesse de cientistas e empresas em todo o mundo que começaram a desenvolver novos tipos de materiais para temperatura ambiente e designs de refrigeradores magnéticos.

Um grande avanço veio em 2002, quando um grupo da Universidade de Amsterdã demonstrou o efeito magnetocalórico gigante em ligas MnFe (P, As) que são baseadas em materiais abundantes.

Refrigeradores baseados no efeito magnetocalórico foram demonstrados em laboratórios, usando campos magnéticos começando em 0,6 T até 10 T. Campos magnéticos acima de 2 T são difíceis de produzir com ímãs permanentes e são produzidos por um ímã supercondutor (1 T é cerca de 20.000 vezes o campo magnético da Terra ).

Dispositivos de temperatura ambiente

Pesquisas recentes focalizaram a temperatura próxima à ambiente. Exemplos construídos de refrigeradores magnéticos à temperatura ambiente incluem:

Em um exemplo, o Prof. Karl A. Gschneidner, Jr. revelou um refrigerador magnético de prova de conceito próximo à temperatura ambiente em 20 de fevereiro de 1997. Ele também anunciou a descoberta do GMCE em D'us
₅Si
₂Ge
₂ em 9 de junho de 1997. Desde então, centenas de artigos revisados ​​por pares foram escritos descrevendo materiais exibindo efeitos magnetocalóricos.

Veja também

• Criostato
• Efeito eletrocalórico
• Refrigeração termoacústica
• Refrigerador de diluição
• Lei de curie

Referências

Leitura adicional

• Lounasmaa, Experimental Principles and Methods Below 1 K , Academic Press (1974).
• Richardson e Smith, Experimental Techniques in Condensed Matter Physics at Low Temperatures , Addison Wesley (1988).
• Lucia, U (2008). "Abordagem geral para obter o COP Coeficiente de Desempenho ideal de refrigeração magnética". Physica A: Mecânica Estatística e suas Aplicações . 387 (14): 3477–3479. arXiv : 1011.1684 . Bibcode : 2008PhyA..387.3477L . doi : 10.1016 / j.physa.2008.02.026 .
• Bouhani, H (2020). "Engenharia das propriedades magnetocalóricas de filmes finos de óxido epitaxial PrVO3 por efeitos de deformação". Letras de Física Aplicada . 117 (7): 072402. arXiv : 2008.09193 . Bibcode : 2020ApPhL.117g2402B . doi : 10.1063 / 5.0021031 . S2CID  225378969 .
• de Souza, M. (2021). "Magnetização adiabática induzida por efeito elastocalórico em sais paramagnéticos devido às interações mútuas" . Relatórios científicos . 11 (9461): 9431. bibcode : 2021NatSR..11.9431S . doi : 10.1038 / s41598-021-88778-4 . PMC  8093207 . PMID  33941810 .

links externos

• NASA - Como funciona um refrigerador de desmagnetização adiabática?
• O que é efeito magnetocalórico e quais materiais exibem mais esse efeito?
• Materiais magnetocalóricos mantêm geladeiras resfriadas por C. Wu
• Comunicado à imprensa do Ames Laboratory, 25 de maio de 1999, Começa o trabalho no protótipo da unidade de refrigeração magnética .
• Geladeira magnética testada com sucesso
• Sistemas de refrigeração , notas de Terry Heppenstall, University of Newcastle upon Tyne (novembro de 2000)
• Geladeira de desmagnetização adiabática XRS
• Resumo executivo: Um refrigerador de desmagnetização adiabática contínua ( formato .doc ) ( cache do Google )
• Origem e ajuste do efeito magnetocalórico no refrigerante magnético Mn1.1Fe0.9 (P0.8Ge0.2)
• [1] A tecnologia magnética revoluciona a refrigeração]
• Avaliação de grandezas termodinâmicas em refrigeração magnética
• Tudo sobre refrigeração magnética - SIRACH